上期天健創新為您介紹了DPD余氯測量技術，詳見如何保障自來水消毒效果？天健創新一文詳解DPD法余氯測量技術。

本期，天健創新帶來電極法余氯測量技術的深度解析，其中電極法根據測量原理和結構的不同又分為三電極恒壓法、原電池法和極譜法、微電子法等多種方式，本期重點介紹原電池法、三電極恒壓法的測量技術，維護操作和產品選型要點。

什么是原電池法？

原電池法基于電化學氧化還原反應，通過陰極和陽極的反應電流來計算水中的余氯濃度。

測量原理：

1.陰極（測量電極）： 惰性金屬電極（如金電極或鉑電極），次氯酸（HOCl）在陰極處被還原為氯離子（Cl?）。

2.陽極（反電極）： 銅或銀電極，生成銅/銀離子，為陰極反應提供電子。

技術特點：

1.優點： 對余氯測量靈敏度高，檢測下限低。

2.缺點：陽極反應副產物易沉積，需要實時清洗打磨，適用于低濁度水樣。

清洗方式：

1.水流沖擊清洗： 石英砂或清潔球旋轉清洗電極表面。

2.電極旋轉清洗： 電機驅動陽極旋轉，通過摩擦清除沉積物。

什么是三電極恒壓法？

三電極恒壓法由工作電極（WE）、對電極（CE）和參比電極（RE）組成，通過恒定電位實現高精度余氯測量。

測量原理：

水樣中的游離氯（HOCl/OCl?）在工作電極表面發生還原反應，反應產生的電流強度與余氯濃度成正比：HOCl + 2e? + H? → Cl? + H?O，參比電極（Ag/AgCl電極）提供穩定電位，確保測量準確性。

技術特點：

1.優點：

電極為惰性金屬（如鉑金），無副產物沉積，長期穩定性高。恒電位技術消除溶液電阻干擾，低濃度測量更精準（≤0.01mg/L）。

2.缺點：

水樣中的膠體或泥沙易吸附電極，需定期清洗。

清洗方式：

1.轉子自動清洗： 水流推動塑料轉子旋轉，防止顆粒物附著。

2.石英砂清洗： 水流帶動石英砂清潔電極表面。

三電極恒壓法余氯電極從結構上分為兩大類：

第一類行業簡稱恒電壓電極，外觀與PH電極相似，其特點是參比電極、工作電極和對電極一體式設計，工作電極和對電極為鉑金環（或黃金環），參比電極采用和PH電極相同的Ag/AgCl電極，如下圖所示：

優勢：生產工藝成熟，成本低；

缺點：

1.該種鉑金環的結構實現自動清洗的難度較大；

2.參比電極與工作電極在一起，更換時需要整只電極更換；

第二類三電極系統在設計上克服了恒電壓電極的不足，其工作電極和對電極（鉑電極）一體式設計，采用轉子自動清洗，鉑電極與參比電極分離，如下圖所示：

優勢：

1.水流沖擊轉子自動旋轉，實現自動清洗功能；

2.純鉑金電極（工作電極和對電極）無需更換，只需要更換參比電極的耗材，耗材成本低；

缺點：工作電極和對電極尺寸較大，且采用純鉑金材質，成本高；

影響電極法余氯測量準確性的因素

電極法的測量結果受多種因素影響：

1.余氯電極表面流速：

電極法余氯測量的本質是“擴散控制型”電化學反應,其精度高度依賴“穩態傳質過程”。

當水樣流經測量電極表面速度過慢時，HOC擴散至電極表面的速率低于電化學反應的消耗速率，從而導致電極附近形成“耗盡層”，使得電化學反應產生的電流信號減弱，余氯測量值偏小。最終表現為在其他條件不變的情況下，在一定流速范圍內，流速越低，測量的余氯值越小。

2.水樣pH值：

余氯通常指水中的游離性余氯，以次氯酸（HOCl）和次氯酸根（ClO?）離子兩種形態動態平衡存在，其比例直接受水中pH的影響，且可以相互轉換。

酸性條件（pH < 7.5）： HOCl占比高，殺菌效能強，測量結果更準確。

堿性條件（pH > 8.0）： ClO?占比增加，氧化性弱，測量值偏低。

      下圖是次氯酸和次氯酸根離子在不同PH值下的存在比例示意圖：

另外余氯電極通過檢測HOCl在陰極的還原電流來計算余氯值（反應式：HOCl + 2H? + 2e? → Cl? + H?O）。pH變化會改變參與反應的H?濃度，進而影響電流信號生成效率。

低pH（<5）：H?過量供給，反應速率加快，電流信號異常增強導致測量值虛高。

高pH（>8）：H?不足，反應速率降低，同時ClO?難以被電極還原導致測量值偏低。

3.水樣溫度值：

余氯測量的基本原理是通過測量次氯酸的電化學反應產生電流信號來計算余氯值。同等條件下，在水樣溫度升高時，反應物分子動能增強，電子轉移速率加快，導致還原電流顯著增大（理論依據阿倫尼烏斯方程）。溫度升高時若不補償則測量值虛高。反之，低溫下反應速率降低，測量值偏低。

電極法余氯電極維護建議

三電極恒壓法和原電池法的測量電極都裸露在水樣中，其維護有很多相似之處：

電極法余氯測量選型建議

余氯在線分析儀作為水廠消毒劑投加的重要控制設備之一，要求余氯分析儀測量準確、長期穩定性好，在選用電極法余氯時，結合前面提到的特點和影響因素，建議重點考慮如下方面：

1.測量原理選擇:

極譜法（覆膜法）余氯電極由于其覆膜結構，具有抗干擾能力強的特點，同時也存在膜帽堵塞的風險，適合水質成分復雜且余氯值較高的場景。

裸露的三電極法和原電池法，適合自來水等成分簡單，干擾物質少的場景，但由于沒有膜帽結構，水中余氯濃度低或沒有余氯不會對電極造成損壞。

原電池法由于其反應副產物沉積在電極表面，清除難度大在此不做推薦。

總結極譜法和三電極法適用工況如下表所示：

2.pH、溫度測量和補充功能

綜合前面所述，電極法余氯測量受PH和溫度影響明顯，建議選擇的監測設備同時具備余氯、PH和溫度測量功能，只有三個參數同時測量，才能自動對余氯進行PH和溫度補償，以提升余氯測量的準確性和穩定性。

3.穩流功能

電極表面流速對余氯測量影響很大，如下圖所示，沒有穩流功能的設備，在流速發生變化時，余氯值變化明顯，因此建議通過穩流裝置保持電極表面流速穩定，選擇具備穩流功能的監測設備。

4.自清洗功能

水中的膠體和泥沙會吸附在裸露在水樣中工作電極的表面，阻礙影響余氯測量的準確性，在和浙江省麗水市某縣水務局交流時，對方表示之前該縣一期的城鄉供水一體化水站選用了沒有自清洗功能的余氯電極，實際使用過程中需要一周進行一次清洗和校準，加上水站數量大，分布在各農村，導致他們運維人員的工作量非常大、運維成本高。因此余氯電極的自清洗功能對于余氯測量的長期準確性和穩定性非常重要。

作為水質監測領域的深耕者，天健創新始終致力于提供精準、高效、智能化的解決方案。從產品研發到客戶服務，天健創新以專業技術和匠心精神，助力實現余氯監測的全面升級，用科技守護每一滴水的安全！

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編輯：陳偉浩