出　　自： 《中國給水排水》 1987年第4期第8頁
發表時間： ：1987-4

李圭白；崔福義
( 哈爾濱建筑工程學院)

摘要：本文對聚丙烯酰胺作為高濁度水絮凝劑的最佳水解度進行了實驗研究，指出最佳水解度因水解條件不同而異，并得出不同條件下的最佳水解度值。文中還對水解反應速度進行了究研，提出了最佳水解反應時間的計算公式及水解條件的選擇原則。
　　聚丙烯酰胺對高濁度水，具有十分優異的絮凝效能。聚丙烯酰胺為非離子型高聚物，通常卷曲成無規線團。一般加堿可使聚丙烯酰胺部分水解，在所生成的羧基陰離子之間靜電斥力的作用下，使分子鏈伸開，以暴露出來的活性酰胺基團和很長的分子鏈，發揮優異的吸附架橋絮凝作用。
聚丙烯酰胺的水解反應，可以下式表示:

　　式(1)中反應進行的程度，通常以水解度表示
　　h=m/n×100%(2)
　　式中:h-水解度(%)；
　　m—聚丙烯酰胺分子中水解生成的羧基數；
　　n—聚丙烯酰胺分子中水解前酰胺基總數。
　　在反應(1)中，隨著水解度的增加，羧基陰離子增加，分子鏈不斷伸展，從而有使絮凝效果逐漸增強的作用；同時，聚丙烯酰胺分子的負電性亦逐漸增強，又妨礙了其與負電性的泥沙雜質相吸附，而且在吸附架橋中起主要作用的活性基團-酰胺基也不斷減少，從而隨著水解度的增加，又存在使絮凝效果逐漸變差的因素。在水解前期，前者起主導作用；水解后期，后者升居主導地位。作為綜合結果，必存在一個最優的水解程度，使絮凝效果最佳，即存在著一個最佳水解度。自M ichaels 〔1〕 于1954年提出最佳水解度的概念以來，一直普遍認為其值為30%左右。但對高濁度水，最佳水解度是否仍為30%，是本文要探討的一個課題。
　　聚丙烯酰胺作為一種有機高分子物質，水解反應速度較慢，應如何實現高速水解，是本文將要探討的另一個課題。

一、聚丙烯酰胺絮凝的最佳水解度

　　以白銀礦山藥劑廠產的膠狀聚丙烯酰胺作為實驗用絮凝劑。實測平均分子量為6.2×10 6 ，有效成分含量為9.0%。首先將聚丙烯酰胺配制成一定濃度的溶液，加入氫氧化鈉進行水解。然后以一定的時間間隔測定其水解度，并以此水解試樣做高濁度水的靜水絮凝沉淀試驗，以渾液面沉速作為表征絮凝效果的指標。實驗均在恒溫條件下進行。
　　溶液的濃度；以百分濃度，即100g溶液中含的聚丙烯酰胺的克數表示。習慣上，常以有效成分含量為8%的膠狀聚丙烯酰胺產品的重量來進行計算。在本文中，則以聚丙烯酰胺有效成分的重量來計算。
　　水解時，加入氫氧化鈉的數量，可以加堿比表示。加堿比就是水解液中氫氧化鈉與聚丙烯酰胺的重量比。習慣上，常以有效成分含量為8%的膠狀聚丙烯酰胺產品的重量進行計算。在本文中，則以聚丙烯酰胺有效成分的重量來計算。
水解度的測定，采用黑龍江大學化學系研究提出的方法。按要求稱取一定量的待測試樣，用無水乙醇和丙酮純化精制后，再用甲基橙—靛蘭二磺酸鈉混合指示劑滴定法測定。水解度的計算式為:

　　式中:N-鹽酸標準溶液當量濃度；
　　V—至等當點時消耗鹽酸標準溶液的體
　　積〔mL)；
　　W-試樣中聚丙烯酰胺含量按水解前重量計(m g)。
　　高濁度水靜水絮凝沉淀試驗在1000mL量簡中進行。將黃河泥沙用自來水充分浸泡，配制成100kg/m 3 的高濁度水，加入部分水解的聚丙烯酰胺試樣3.6m g(有效成份，后同)，對水攪拌以進行混合反應。試驗時，G值控制為400 S -1 左右。經T秒混合反應，當GT值達到4680時，將攪拌器輕輕提出，測量渾液面沉降段平均沉速。該沉速值愈大，表示相應的聚丙烯酰胺水解試樣的絮凝性能愈好。
　　按上述方法，對于每一聚丙烯酰胺的水解試樣，都可得到一組相對應的水解度與渾液面沉速關系數據，可繪成如圖1所示的曲線。曲線a代表加堿比大于0.222:1的情況。此時隨著水解度的增加，渾液面沉速先是逐漸上升，并達到一最大值，然后又隨著水解度的增加而下降。在該最大值下的水解度，即為最佳水解度。

　　實驗發現，聚丙烯酰胺的最佳水解度并非常數。在本實驗條件范圍內，最佳水解度在32～48%之間變化。
　　圖1中曲線b代表加堿比小于或等于0.222:1時的情況，曲線上無峰值出現，這是由于水解度僅達到28～31%就不再增加，而未出現曲線后部的下降段。在最佳水解度下，渾液面沉速不僅比未水解時高數倍，而且比水解度為30%時也有明顯提高，所以，以最佳水解度的聚丙烯酰胺絮凝高濁度水，可取得最優的絮凝效果，是具有很大技術經濟意義的。

二、水解條件對最佳水解度的影響

　　影響聚丙烯酰胺水解的條件因素主要有:聚丙烯酰胺溶液濃度，加堿比及溫度。將不同水解條件下的最佳水解度實測值列于表1，可見其隨水解條件的不同而取不同的值。在溫度為20℃，加堿比0.333:1時，最佳水解度為32～33%，與文獻推薦數值30%左右基本一致。然而當提高溫度或提高加堿比時，最佳水解度均有增大的趨勢。聚內烯酰胺溶液濃度的影響不很明顯。如前所述，聚丙烯酰胺的絮凝效果在本質上是由其分子鏈在溶液中的存在形態所決定的。水解度作為描述水解程度的指標，僅在一定程度上反映了聚丙烯酰胺的這一性態。水解度相同，聚丙烯酰胺分子鏈的伸展程度及荷電情況不一定相同。
　　最佳水解度實測值 表1

　　注:加堿比、濃度欄括號中為按有效成分含量各8%的膠狀聚丙烯酰胺產品重量計數值
　　聚丙烯酰胺在水解時，部分酰胺基轉化為羧基，這些羧基并不全部呈離子狀態，它為一弱電解質，在溶液中部分電離。式(1)可進一步分解為:

　　式中:k a —電離平衡常數；
　　a—活度；
　　HPAM及HPAM m 分別代表部分水解聚丙烯酰胺的分子與離子。
　　在式(5)的平衡中，加堿比對平衡移動有重要的影響。當聚丙烯酰胺濃度一定時，提高加堿比，亦即提高了氫氧根離子的濃度，從而使平衡有向右移動的趨勢；但提高加堿比，增加了溶液中的電解質含量，過多Na + 的存在，使電離作用受到抑制。總的結果是使電離度減小，式(5)的平衡向左移動 〔2〕 。同時，提高電解質濃度，改變了聚合電解質的雙電層，也使聚丙烯酰胺分子鏈的伸展程度降低；特別是由于聚電解質很大的分子量和高電荷密度，使這一效應更為突出。所以在水解度相同時，加堿比愈高，聚丙烯酰胺分子鏈所帶電荷就愈小，分子鏈伸展程度就愈小。要達到與某一低加堿比情況相同的荷電狀況與伸展程度，就要進一步提高水解度。故聚丙烯酰胺的最佳水解度隨加堿比的增高而增大。
　　式(6)中的電離平衡常數K a 是溫度的函數。由熱力學第二定律，有式

　　式中:T-絕對溫標，開爾文；
　　△H-反應熱；反應(5)為放熱反應故△H<0。
　　由于△H<0，則式(7)右端 0，說明k a 隨溫度的升高而減小，即當溫度升高時、式(5)的平衡向左移動，使聚丙烯酰胺的最佳水解度增大。
同理，當聚丙烯酰胺濃度改變時，也存在式(5)平衡的移動問題。從實驗結果來看(表1)，其作用情況對最佳水解度的影響不大。
綜上所述，水解條件對最佳水解度有較大影響。生產中應根據水解條件，采用相應的最佳水解度。

三、聚丙烯酰胺水解條件的選擇

　　聚丙烯酰胺的水解是一個較為緩慢的過程。提高水解速度，是生產中急需解決的問題。
　　聚丙烯酰胺水解反應大體經歷兩個階段(圖2)。第一階段，曲線較陡，反應速度較快；到一定程度后，進入第二階段，曲線變緩，反應速度下降，水解度依時間僅作緩慢的變化。兩個階段的交點為轉折點。

　　在一定的水解條件下，水解度與水解時間有一一對應的關系。我們稱達到最佳水解度的時間為最佳水解時間。在不同條件下進行聚丙烯酰胺的水解試驗，就可得到相應于該條件的最佳水解時間。對試驗結果進行統計分析，可得經驗公式如下:
　　log t=2.49×10 -0.00725T -1.38 logb-23.9c (8)式中:t——一最佳水解時間(h)；
　　b——加堿比，按聚丙烯酰胺有效成分的重量計算；
　　c——水解液中聚丙烯酰胺有效成分的重量百分濃度(%)；
　　T——水解溫度，℃。
　　例如，取水解溫度T=20℃，加堿比b=0.222∶1，溶液濃度c=0.9%，代入式(8)得log t=2.49×10 -0.00725×20 -1.38×log 0.222
-23.9×0.009
　　=2.47
　　t=295(h)
　　表2中列出了按式(8)計算的最佳水解時間值及部分實測值。比較可見，式(8)與實測結果吻合較好，可作為生產中選擇水解時間的參考。
最佳水解時間推薦值 表2

　　注:1.加堿比，濃度欄括號中為按聚丙烯酰胺含量8%的膠體重量計數值:
　　2.最佳水解時間欄括號中為實測值
　　試驗表明，當初堿比大于0.222:1時，最佳水解時間一般位于轉折點以前或轉折點附近，這時表2中的推薦值即為實際的最佳水解時間。當加堿比等于或小于0.222:1時，達到較佳水解度的時間(達到相對穩定狀態的時間)則位于轉折點以后，因其水解度與轉折點處的水解度相差不大，故表2中推薦的最佳水解時間即為轉折點時間。
　　表2的結果表明，在本表中的條件范圍內，最佳水解時間最長295小時，最短僅1.6小時，相差近200倍!提高溫度，提高加堿比或提高濃度，均可使最佳水解時間縮短。
　　在選擇水解條件時，若有經濟熱源可資利用，可考慮加溫水解法，這時最佳水解狀態易于控制，因為在達到最佳水解度后，降低溫度，從而控制水解速度。
　　對于常溫水解，可在達到最佳水解度后，用稀釋等方法控制水解速度，維持水解狀態穩定。
　　為了縮短最佳水解時間，需要增大加堿比或提高水溫，使運行費用增高，所以根據生產需要選擇怎樣的水解條件，應通過技術經濟比較決定。
　　本文的結果對水廠自行水解聚丙烯酰胺有重要意義。根據水廠的具體條件和運行工況，選擇最優的水解條件，可收到顯著的技術經濟效益。同時，本文的結果對生產粉末聚丙烯酰胺水解體的工廠也有參考價值。實驗表明，市售粉末聚丙烯酰胺水解體(亦為白銀礦山藥劑廠產)的絮凝效果僅是膠狀自行水解聚丙烯酰胺的一半左右，其主要原因，在于水解體產品未能控制在最優水解狀態。因此，研究聚丙烯酰胺的最優水解條件，對促進聚丙烯酰胺系列絮凝劑產品的開發，也具有重要意義。

參考文獻

　　【1】Michaels，A.S.，Ind·Eng.Chem.，46，1485(1954)
　　【2】張開，“高分子物理學”，化學工業出版社，1981。
　　【3】崔福義，李圭白，“聚丙烯酰胺水解反應規律初探”哈爾濱建筑工程學院學報，1986年第2期。