出　　自： 《中國(guó)給水排水》 1996年第5期第23頁(yè)
發(fā)表時(shí)間： ： 1996-5

王永儀；蔣展鵬；顧夏聲

( 清華大學(xué) )

1 引言

　　1944年，當(dāng)時(shí)美國(guó)Niagara Falls水廠為控制水中由于藻類(lèi)繁殖所產(chǎn)生的氣味，率先使用二氧化氯獲得成功。目前，僅在美國(guó)就有400多家水廠、在歐洲已有數(shù)千家水廠在應(yīng)用二氧化氯。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脫色、消毒、除鐵除錳、控制鹵代烴的形成等，由于二氧化氯不會(huì)與水中的腐植酸等反應(yīng)生成三氯甲烷，近年來(lái)人們對(duì)于二氧化氯消毒表現(xiàn)出更大的興趣并進(jìn)行了廣泛而深入的研究。

2 二氧化氯的性質(zhì)與制備

　　二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味，沸點(diǎn)11℃，凝固點(diǎn)-59℃，極不穩(wěn)定，在空氣中濃度為10%時(shí)就有可能爆炸，到目前將二氧化氯液化儲(chǔ)存的種種努力都沒(méi)有成功，只能在使用現(xiàn)場(chǎng)臨時(shí)制備。
　　二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍，在室溫4kPa分壓下溶解度為2.9g/L。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體存在，不易發(fā)生水解反應(yīng)，水溶液在較高溫度與光照下會(huì)生成 與 ，因此應(yīng)在避光低溫處存放。二氧化氯溶液濃度在10g/L以下時(shí)基本沒(méi)有爆炸的危險(xiǎn)。
　　制備二氧化氯的起始原料有氯酸鈉與亞氯酸鈉，具體選用取決于二氧化氯的使用量。在水處理領(lǐng)域，二氧化氯的使用量一般不大，幾乎都用亞氯酸鈉為原料與氯反應(yīng)，以制備二氧化氯
　　2NaClO 2 +Cl 2 →2ClO 2 +2NaCl
　　為使亞氯酸鈉反應(yīng)完全，獲得高的轉(zhuǎn)化率，一般要使用過(guò)量的氯氣(但過(guò)量倍數(shù)應(yīng)盡量小以減少產(chǎn)品中的殘余氯)和較高濃度的亞氯酸鈉，并在酸性條件下反應(yīng)。在使用氯氣不便的地方，可用次氯酸鈉代替，但應(yīng)投加適量的酸以提高反應(yīng)的速度與轉(zhuǎn)化率。但有時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成沒(méi)有消毒作用的

設(shè)計(jì)良好的二氧化氯發(fā)生器應(yīng)避免這些副反應(yīng)的產(chǎn)生，最大程度地使亞氯酸鈉轉(zhuǎn)化為二氧化氯，使發(fā)生的二氧化氯液中含盡可能低的Cl 2 、 與 。
　　也可通過(guò)強(qiáng)酸與亞氯酸鈉的反應(yīng)來(lái)制備二氧化氯
　　5NaClO 2 +4HCl
　　→4ClO 2 +5NaCl+2H 2 O此法比較簡(jiǎn)便，但亞氯酸鈉轉(zhuǎn)化為二氧化氯的理論轉(zhuǎn)化率僅為80%。
　　為了盡可能提高產(chǎn)物中二氧化氯純度，已有報(bào)道采用電解亞氯酸鈉液的辦法，同時(shí)用空氣將二氧化氯吹脫出來(lái)，然后再加入水中。
除此之外，將二氧化氯溶解于含過(guò)氧化物的水溶液中，濃度在百分之幾時(shí)可穩(wěn)定存在，此即所謂穩(wěn)定二氧化氯溶液，國(guó)內(nèi)已有生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上有通過(guò)電解食鹽水制備二氧化氯的裝置，據(jù)稱(chēng)可同時(shí)產(chǎn)生含ClO 2 、O 3 、H 2 O 2 的復(fù)合消毒劑，但其內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)為何、如何產(chǎn)生O 3 、產(chǎn)物中是否含有Cl 2 、 與 等成分，以及與一般次氯酸鈉發(fā)生器的區(qū)別，尚未見(jiàn)到研究文章與專(zhuān)利的報(bào)道。

3 二氧化氯的分析測(cè)試方法

　　由于二氧化氯的氧化作用使某些有色物質(zhì)(如氧化還原指示劑)顏色發(fā)生變化，通過(guò)有色物質(zhì)色度的變化測(cè)量二氧化氯，該法比較靈敏，可測(cè)量較低濃度的二氧化氯。曾被研究過(guò)的發(fā)色物質(zhì)有酸性鉻紫K、-酸、氯酚紅等；N、N——二乙基對(duì)苯二胺(DPD)是《水與廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》推薦的分析試劑。
　　最近研究過(guò)的麗絲胺綠B、甲酚紅表現(xiàn)出較好的特性。麗絲胺綠B(Lissamine Green B)與二氧化氯在pH9.0的NH 3 -NH 4 Cl緩沖液中反應(yīng)，在616nm處測(cè)吸光值，可在含自由氯、 、 、氯胺的水中測(cè)量二氧化氯，檢測(cè)限為0.03±0.01mg/L二氧化氯，在0～0.5mg/L的濃度范圍內(nèi)與吸光度呈很好的線性關(guān)系，二氧化錳與鐵離子無(wú)干擾；甲酚紅與二氧化氯在pH3.0反應(yīng)10min，在pH13.0測(cè)定573nm處的吸光值，在0.001～1.36mg/L范圍內(nèi)二氧化氯濃度與吸光度呈很好的線性關(guān)系。檢測(cè)限為0.04mg/L。在Fe 3+ 、Na + 、K + 、Cu 2+ 、Mg 2+ 、Zn 2+ 、Mn 2+ 均為10mg/L的情況下，0.7mg/L二氧化氯的回收率平均值為99.58%，相對(duì)偏差為0.96%。在23℃用氮?dú)庖?500mL/min的流速吹脫15min，將吹出的氣體以蒸餾水吸收再進(jìn)行測(cè)定，可排除ClO - 、 的干擾。對(duì)0.5～1.5mg/L的二氧化氯回收率為97～100%。
常用的碘量法也可用于測(cè)定。Aieta用碘量法在不同pH值下分步滴定，可同時(shí)測(cè)定水中ClO 2 、Cl 2 、 、 ，靈敏度與準(zhǔn)確度均令人滿意，可用于監(jiān)測(cè)二氧化氯發(fā)生器的運(yùn)轉(zhuǎn)情況以及水中各種成分的氯殘余量。
　　對(duì)于 、 ，現(xiàn)在已有研究者用FIA (流動(dòng)注射分析)與IC(離子色譜)法來(lái)進(jìn)行分析。

4 二氧化氯的消毒作用

　　對(duì)消毒劑消毒作用的評(píng)價(jià)主要依靠實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，但作精確的評(píng)價(jià)很困難，因?qū)Σ煌奈⑸锓N類(lèi)、不同的反應(yīng)條件，其結(jié)果也是不同的。對(duì)消毒劑的選擇還必須考慮到其穩(wěn)定性，而消毒劑的殺生能力往往與穩(wěn)定性成反比，即消毒力越強(qiáng)穩(wěn)定性越差。
　　對(duì)水處理常用的四種消毒劑氯、二氧化氯、臭氧、氯胺的評(píng)價(jià)，見(jiàn)表1。

　　對(duì)消毒劑能力的評(píng)價(jià)，通常用達(dá)到一定殺滅率時(shí)所需的濃度與時(shí)間的乘積C·t為指標(biāo)，其值越低消毒效果越好。表2給出了四種常用消毒劑殺滅不同微生物時(shí)的C·t值，濃度單位為mg/L，時(shí)間單位為min，殺滅率為99%。

　　與氯不同，二氧化氯的一個(gè)重要特點(diǎn)是殺菌能力受pH值影響較小。由于二氧化氯不會(huì)與氨反應(yīng)，因此在含氨的系統(tǒng)中可發(fā)揮極好的殺菌作用，而且二氧化氯對(duì)藻類(lèi)也具有很好的殺滅作用。
　　二氧化氯的殺菌機(jī)理有很多解釋?zhuān)腥苏J(rèn)為二氧化氯會(huì)附著在細(xì)胞壁上，穿過(guò)細(xì)胞壁與含疏基的酶反應(yīng)而使細(xì)菌死亡。二氧化氯會(huì)很快地抑制蛋白質(zhì)的合成，在與二氧化氯接觸的幾秒鐘之后，細(xì)胞就不能將用C 14 標(biāo)記的氨基酸合成為蛋白質(zhì)。

5 二氧化氯消毒時(shí)三氯甲烷的形成量

　　很多實(shí)驗(yàn)室研究表明，不含氯的純粹的二氧化氯不會(huì)與腐植酸或富里酸反應(yīng)生成三氯甲烷。
　　很多水廠常在源水入廠口投加二氧化氯以起消毒與氧化作用，為維持管網(wǎng)水消毒劑殘余量，常需在出廠前投加自由氯或化合性氯。如美國(guó)印第安那州Evansville城水廠源水取自O(shè)hio河，處理水量為22.7萬(wàn)m 3 /d，常規(guī)凝聚沉淀、過(guò)濾，源水入廠口加氯消毒使濾后水余氯量為1.5～2.0mg/L。由于水中三氯甲烷超標(biāo)，決定采用二氧化氯消毒，工程實(shí)施之前先進(jìn)行了小規(guī)模試驗(yàn)，水量為546m 3 /d，流程為快速混合、機(jī)械絮凝、管式沉淀、混合濾料過(guò)濾、粒狀活性炭床吸附，在進(jìn)水口加足量的二氧化氯以使出水維持一定的殘余量(約0.1mg/L)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一年，結(jié)果見(jiàn)圖1。可見(jiàn)投氯情況下，出水中三氯甲烷的含量大幅度升高；而投加二氧化氯時(shí)，出水與源水三氯甲烷的含量基本相同。

　　經(jīng)過(guò)二氧化氯預(yù)處理以及其后的凝聚、沉淀、過(guò)濾等作用，可使三氯甲烷前驅(qū)物得到去除或改性，即使以后再加氯也不會(huì)產(chǎn)生三氯甲烷。

6 二氧化氯消毒時(shí)存在的問(wèn)題

　　加入到水中的二氧化氯有50～70%轉(zhuǎn)變?yōu)?、 。很多實(shí)驗(yàn)表明 、 對(duì)紅血細(xì)胞有損害，對(duì)碘的吸收代謝有干擾，還會(huì)使血液膽固醇升高。美國(guó)EPA建議二氧化氯消毒時(shí)水中殘余氧化劑總量<1.0mg/L，以對(duì)正常人群健康不會(huì)有影響。
　　使用二氧化氯消毒水有特殊的氣味，據(jù)調(diào)查，這是由于從水龍頭逸出的二氧化氯與空氣中的有機(jī)物反應(yīng)所致。
　　去除水中殘余的二氧化氯以及 、 可以有多種方法。美國(guó)Evansville城水廠，應(yīng)用厚度為2m的粒狀活性炭床，空床接觸時(shí)間9.6min，可使水中 由3.0mg/L降為0.3mg/L。在美國(guó)Denver飲用水再用示范廠，用粒狀活性炭床去除 的實(shí)驗(yàn)表明，可將 還原為Cl - ，效率為95～100%。在達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)，每1g活性炭可去除68mg 。在水的累積出流量為7440倍床體積之后，炭床還能將80%的 還原為Cl - 。通過(guò)在水處理流程中投加還原劑，也可有效地去除水中殘余的二氧化氯以及 、 。二氧化硫、亞硫酸鈉，可去除二氧化氯以及 ，但不能去除 。亞鐵對(duì) 也具有滿意的去除作用，在pH>5、亞鐵投加量為3.0～3.1mgFe 2+ /mg 時(shí)，5～15s即可完成反應(yīng)，溶解氧對(duì)反應(yīng)影響很小，且不會(huì)形成 ，產(chǎn)生的氫氧化鐵對(duì)后續(xù)絮凝過(guò)程沒(méi)有干擾。
　　改用二氧化氯消毒會(huì)使制水成本升高。根據(jù)美國(guó)EPA在Chester城的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)，若僅用氯，投加量為11mg/L，改用二氧化氯后，氯的使用量降為3.6mg/L，大大抵消了使用二氧化氯所致成本的升高。從總的概算來(lái)看，總制水成本升高1.27%。

7 結(jié)語(yǔ)

　　由于二氧化氯消毒具有殺菌效果好、在高pH值與含氨的水中殺菌效果不受影響、不會(huì)與水中腐植質(zhì)反應(yīng)形成鹵代烴等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們很大的興趣。但消毒成本比較高，所產(chǎn)生的 、 對(duì)健康有危害，其安全性也有待于進(jìn)一步的研究。要想大規(guī)模應(yīng)用，這些問(wèn)題必須妥善解決。
(參考文獻(xiàn)略)
作者通訊處:100084 北京 清華大學(xué)環(huán)境工程系