劉兆勇 周從直 官舉德
(解放軍后勤工程學院)

　　摘　要: 針對飲用水進行深度處理提出紫外光激發催化氧化(UV/TiO₂/H₂O₂)工藝，研究表明：①UV/TiO₂/H₂O₂工藝能有效去除水中的CHCl₃；②CHCl₃的光氧化降解遵循一級動力學反應規律，反應速率常數與H₂O₂投加量及紫外線輻射強度相關。
　　關鍵詞: 飲用水處理 有機微污染物 光化學氧化 三氯甲烷

1 試驗原理與方法

1.1 試驗裝置
　　水處理的主體試驗是在一個容積約為12 L的光反應器中進行的，該反應器設計為環型內管式，紫外光源(UV)位于反應器的中央，燈管外有石英玻璃套管使燈管不與水接觸，下部設有微孔鈦板；水流自下而上流經光反應器，流程見圖1。

　　試驗在自行研制的光反應器平臺上完成。光反應器構造見圖2。其中有機玻璃筒體內徑130 mm，壁厚10 mm，高1000 mm；固定相催化劑圓筒采用自行研制的載TiO₂厚0.4 mm的不銹鋼板圓筒，貼于有機玻璃筒體內壁；石英套管外徑36 mm，壁厚2 mm，長1 100 mm；30 W紫外線燈管主波長為253.7nm；曝氣鈦板孔徑為10～20 μm，有效布氣面積為內徑60 mm、外徑110 mm的圓環。

　　光反應器設計時，需重點考慮紫外光源的選擇、水的吸收系數、紫外線穿透深度和反應器選材及構型等，使UV強度、水消光值和水力學均達到較佳的UV效率。紫外光在水中透射受水質和水深的影響；紫外燈管的光強度取決于燈的大小和輸出功率；光反應器的容積大小應考慮處理水樣的體積、原水水質，即應停留時間、安裝燈管的數量。
1.2 光催化劑
　　選用TiO₂作為光催化劑。為保持催化穩定性和防止催化劑中毒，以TiO₂陶粒化及金屬薄板附載方法將催化劑固定。TiO₂催化劑可分為銳鈦型、金紅石型等晶型，前者催化活性優于后者。試驗用TiO₂粉末及TiO₂粘土陶粒全部為銳鈦型。
1.3 試驗用微量有機物
　　選用三氯甲烷作為試驗用微量有機物。
1.4 試驗內容及測定方法
　　試驗主要分為兩部分：①催化劑的研制；②水中三氯甲烷在紫外光激發催化氧化工藝下降解規律試驗。?
　　分析項目及測試方法見表1。

2 結果與討論

2.1 試驗結果
　　試驗以H₂O₂作為氧化劑，用二次蒸餾水配制水樣。光激發氧化采用UV/H₂O₂工藝；光催化氧化采用UV/TiO₂工藝；光激發催化氧化采用UV/TiO₂/H₂O₂工藝。CHCl₃的初始濃度為150μg/L，H₂O₂投加量80mg/L，三種工藝對飲用水中CHCl₃的降解結果見表2。

　　從表2可看出，UV/TiO₂/H₂O₂工藝能有效去除水中的CHCl₃，相同條件下UV/TiO₂/H₂O₂的去除率比UV/TiO₂、UV/H₂O₂分別提高了15.3%及10.0%。
　　研究發現，隨著反應時間的延長及H₂O₂投加量的增加，CHCl₃迅速降解，去除百分率與反應時間近似呈線性相關。將不同工況時的去除率數據用一級反應速率方程擬合，即作出-ln(C/C₀)和歷時t的數據圖，見圖3。
　　圖3擬合曲線方程為：
　　-ln(C/C₀)=K₁+K_2·t (1)
　　式中 　C--t時刻CHCl₃的濃度，μg/L
　　　　　C₀--t=0時CHCl₃的濃度(即初始濃度)，μg/L
　　　　　K₁--試驗常數，K₁=-0.01448
　　　　　K₂--反應速率常數，與輻射強度及H₂O₂投加量有關，K₂=0.01177

　　光化學氧化工藝是一個非常復雜的過程，下面就pH值、溫度、水中雜質離子、H₂O₂投加量、紫外光輻射強度、有機物綜合去除效果等問題進行討論。
2.1.1　 pH值
　　研究表明，中性時光氧化反應速率較大。實際可以不考慮pH值對光氧化的影響，對于飲用水，根據GB5749-85《生活飲用水水質標準》，pH值最大允許范圍為6.5～8.5。
2.1.2 　溫度
　　研究發現，溫度對光氧化工藝影響不大。
2.1.3 水中雜質離子
　　HCO₃-是一種非常強的氫氧激發基.OH去除劑，故應去除水中HCO₃^-、CO₃^2-、SO₃2^-等離子^[4]。
2.1.4 H₂O₂投加量
　　提高H₂O₂投加量增加水體中·OH基可以提高反應速率。
2.1.5 紫外光輻射強度
　　對于給定條件的反應，存在一個最佳的紫外輻射量。
2.1.6 有機物的綜合去除效果
　　試驗發現，自來水中CHCl₃的去除效果低于蒸餾水中的去除效果。反應產生的·OH基對有機物的去除具有廣譜效應，很少具有選擇性。自來水多種有機雜質的競爭反應是產生上述現象的重要原因，反之也說明，光激發催化氧化工藝可以同時去除水中多種有機物，使水質得到全面改善。
2.2 機理分析
　　當有機物分子吸收紫外光(UV)時，電子從分子的σ和π成鍵軌道或者非鍵軌道n躍遷到分子的σ^*和π^*反鍵軌道，σ成鍵軌道的基態能級最低，σ^*反鍵軌道的能級則最高。研究表明，UV對氧化劑的分解作用比直接對有機物的作用更為有效，氧化劑產生的氫氧激發基·OH的氧化反應是主要反應。·OH是一種強氧化劑，能迅速氧化各種有機物。
　　光催化氧化以半導體的能帶理論為基礎。半導體粒子含有能帶結構，分為導帶CB和價帶VB，由禁帶分開。當照在半導體粒子上的光子能量大于禁帶寬度時，電子從價帶躍遷到導帶，產生光生電子e^-和光生空穴h⁺。光生空穴具有強氧化性，光生電子具有強還原性，當活潑的空穴、電子穿過接觸界面就氧化或還原了吸附在表面的有機物，CHCl₃被電子—空穴對氧化降解(見圖4)。

　　光激發催化氧化UV/TiO₂/H₂O₂工藝中的·OH基，無論是來自于UV/H₂O₂的光激發氧化，還是來自于UV/TiO₂的光催化氧化，都能夠迅速氧化降解CHCl₃，其反應降解歷程見圖5^［5］。

　　① 紫外光激發催化氧化UV/TiO₂/H₂O₂工藝能有效地去除水中的CHCl₃，相同條件下，UV/TiO₂/H₂O₂工藝的去除率分別比UV/TiO₂、UV/H₂O₂的去除率提高了15.3%及10.0%。
　　② CHCl₃主要是由·OH氧化降解的，也存在H₂O₂氧化和微弱的直接光解。
　　③ CHCl₃的光氧化降解屬于一級動力學反應，反應速率常數與H₂O₂投加量及紫外線輻射強度相關。

參考文獻

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　　3 唐森本，王歡暢等.環境污染有機化學.冶金工業出版社，1996
　　4 Pailland. Ozone Science & Engineering.1987；(9)： 391～418
　　5 Cart S R,Brich K G et al?.Rayox -A second generation enhanced oxidation process for process and groundwater remediation. Water Pull Res J Canada，1992；27(1)： 151～168

　　作者簡介：劉兆勇(1971- ) 男 解放軍后勤工程學院講師 碩士
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