季民，孫志偉，王澤良，陶建華?
天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究院，天津 300072

　　摘　要：通過海水的實驗室模擬，測定了不同條件下排海污水有機物生化降解動力學(xué)系數(shù)，建立系數(shù)估計方程式。利用對流擴散—降解水質(zhì)模型，對特定排污條件下渤海灣海水中有機物(COD)的濃度分布進行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明計算值與實測值擬合較好。
　　關(guān)鍵詞：污水排海；有機污染物；動力學(xué)；水質(zhì)模型
　　中圖分類號：X143
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602-(1999)11-0062-04

　　為了深入了解渤海灣天津近岸海域排海污水中有機物的生化自凈能力，估算水域的最大允許排污量，制定區(qū)域性排放策略和污染控制方案，實行污染物排放總量控制，通過實驗室模擬研究了不同環(huán)境條件下海水中COD生化降解過程，測定動力學(xué)系數(shù)，建立了排海污水COD生化降解動力學(xué)系數(shù)方程式，并將試驗得出的生化降解系數(shù)與反應(yīng)方程代入二維水質(zhì)模型中，利用有限差分法求解模型，對特定排污條件下的有機污染物(COD)濃度分布進行了數(shù)值模擬。

1 試驗裝置與試驗方法

1.1 試驗裝置
　　試驗主要研究海水中有機物(COD)降解過程與溫度的變化關(guān)系，測定不同溫度下COD的降解規(guī)律。將直徑為30cm，高30cm的兩個玻璃缸反應(yīng)器放入恒溫水槽中，為了防止試驗過程中懸浮物質(zhì)沉淀，采用機械間歇攪拌方式使水中微小顆粒物維持懸浮狀態(tài)，并起到大氣復(fù)氧的作用。采用日光燈模擬光照。
1.2 試驗樣品
　　海水取自渤海灣天津市塘沽大沽口排污河口附近。為了探討不同的初始COD濃度對降解速率的影響規(guī)律，用天津市紀莊子污水處理廠二級出水調(diào)節(jié)海水初始COD濃度到需要值。試驗過程中海水樣品的含鹽量為11500～14500mg/L, pH＝7.6～8.1，DO＝3.73～6.48mg/L。
1.3 試驗方法和條件
　　采用COD衰減法模擬海水中有機污染物的生物降解過程^［1］。?
　　試驗溫度：參照本海區(qū)不同季節(jié)的水溫，試驗控制的溫度范圍為10～28℃，選擇的溫度系列為10、16、20、22、24、28℃。?
　　COD初始濃度：參考渤海灣歷年水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)和污水排海后的不同稀釋程度，COD初始濃度范圍為4.0～9.0 mg/L。?
1.4 水質(zhì)檢測方法
　　COD：采用COD_Mn作為有機污染物指標，堿性高錳酸鉀法。
　　含鹽量：銀量滴定法。
　　溶解氧：碘量滴定法。
　　pH值：pHS—29A型酸度計。

2 試驗結(jié)果

2.1 COD降解動力學(xué)系數(shù)
　　分別采用不同溫度、不同COD濃度和不同時間采集的水樣進行了多批次試驗。試驗結(jié)果表明，渤海灣天津近岸海域排海污水COD的降解過程基本上符合一級反應(yīng)動力學(xué)模式，即COD的衰 減速率方程為：
　　ln(C/C₀)＝-kt? (1)?
　　式中　 C——COD濃度，mg/L
　　　　?C₀——COD初始濃度，mg/L
　　　　?t——反應(yīng)時間，d?
　　　　?k——衰減速率系數(shù)，d^-1??
　　COD在水體中的半衰期公式為：
　　　?t_1/2＝ln2/k (2)?

　　將不同溫度、不同條件下的試驗結(jié)果按式(1)進行整理，經(jīng)回歸計算求出相應(yīng)的衰減速率系數(shù)k和t_1/2，結(jié)果見表1。?

　　將試驗數(shù)據(jù)依據(jù)COD一級降解動力學(xué)關(guān)系式進行處理，在回歸過程中，考慮k不僅與溫度有關(guān)，而且與C₀有關(guān)，因而可建立不同溫度下的ln(C/C₀)與t的動力學(xué)降解方程。例如，?
　　20 ℃：ln(C/C₀)＝-0.05t (r＝-0.951)
　　根據(jù)表1的試驗結(jié)果，以20 ℃作為標準溫度，求得θ＝1.065，得k_T與溫度T(℃)的 經(jīng)驗關(guān)系式為：?
　　　　　　?k_T＝k₂₀·1.065^(T-20)?　　 (3)?
2.2 k值的選用
　　本研究COD初始濃度為4～9 mg/L，溫度范圍是10～28 ℃，所取得的k值介于0.023～0.076 d^-1，這與一般輕度污染水域的研究結(jié)果近似^［2］。?
　　k值表示海水生化降解作用對COD的凈化能力，除了溫度對k有影響外，海洋生物特別是微生物的種類和數(shù)量、海面氣體交換速度、海灣地質(zhì)條件、海灣的水動力因素等對k值都有一定影響。將實驗室的靜態(tài)試驗?zāi)M結(jié)果應(yīng)用于估算真實海區(qū)的海水生化降解能力和環(huán)境容量時，一方面宜采用較保守數(shù)值，即選擇較低值。另一方面，根據(jù)海灣水體的水動力因素，借用Bosko得出的實驗室測定的kT與實際水體降解系數(shù)kR之間的關(guān)系式對實驗室得出的k值進行修正^［2］。
　　Bosko式為：
　　　　　　　k_R＝k_T+n(u/h) 　　　　(4)?
　　 式中　k_R——實際水體的k值?
? 　　　　k_Ｔ——試驗得出的k值?
?　　　　u——水體流速，m/s?
?　　　　 h——平均水深，m?
? 　　　　n——與水流速度相關(guān)的系數(shù)，對海灣水體一般可取0.1
　　實際應(yīng)用中可先根據(jù)水溫由式(3)計算出k_T值，再用式(4)進行修正得到k_R。 ?
　　利用k值可計算出COD生物降解通量和估算出海灣具體水域COD凈化容量。由于渤海灣水體生化降解研究較少，以往關(guān)于渤海灣的水質(zhì)模型一般僅考慮對流—擴散過程，忽略了生化自凈過程。采用本研究得出的k值方程可建立渤海灣有機物對流—擴散—降解模型。利用該模型可以模擬特定排污條件下海灣水體中有機污染物的濃度分布。

3 渤海灣COD水質(zhì)模型及其數(shù)值模擬

3.1 水質(zhì)模型
　　為了研究某個海區(qū)的污染物質(zhì)遷移擴散規(guī)律、海區(qū)的環(huán)境容量以及污水海洋處置的規(guī)劃布局，常需要將整個海區(qū)作為計算區(qū)域。在一般情況下近岸海域水深較淺，海域的水平尺度比垂直尺度大得多。如渤海灣天津近岸海域的最大水深是10m左右，海水的垂直混合比較充分，水流流速等水力參數(shù)沿水深方向的變化要比水平方向的變化小得多，因此可建立水深平均的二維水質(zhì)模型：
　　
　　式中　C——海水中COD濃度，為時間t和空間位置（x,y）的函數(shù)
　　　　　h——水深
　　　　　u、v——x、y方向上的彌散系數(shù)，包括分子擴散、湍流擴散以及由于沿垂直方向積分引起的離散效應(yīng)
　　　　　Sm——源項
　　　　　k——生化降解系數(shù)
　　其中C、u、v、Ex、Sm均取沿垂直方向的積分平均值。
　　按照ADI（隱式方向交替法）方法對該模型進行有限差分近似求解。
3.2 數(shù)值模擬試驗
3.2.1 計算海域
　　模擬計算的范圍限于渤海灣天津近岸海域，北起澗河口，南至歧口(東徑118°05′以西、北緯38°35′以北至岸邊，包括潮間帶在內(nèi))。海域面積約2372 km²。
3.2.2 邊界條件和初始條件
　　岸邊界條件即法向擴散為零的條件：?
　　
　　式中 n——岸邊界的法向方向

　　開邊界條件：假定法向平流輸運，且在邊界處無污染源，則應(yīng)引入如下條件：
　　入流階段 C=0
　　出流階段

　　
　　式中 vn——法向速度分量

　　初始條件：由于初始條件對結(jié)果影響不大，故初始值取C=0。
3.2.3 參數(shù)的確定
　?、?對流擴散系數(shù)?
　　在對海水中污染物對流擴散過程的數(shù)值模擬計算中，比較常用的擴散系數(shù)表示形式為：

　?、?源項S_m?
　　在模擬過程中，S_m采用污染物連續(xù)排放方式。在天津近岸海域，污水主要是通過北塘排污河和大沽排污河集中入海。據(jù)統(tǒng)計，北塘口排入海中的COD為18 066 t/a，大沽口入海的COD為13855t/a(1992年統(tǒng)計資料)。
　?、?降解系數(shù)k
　　實驗室測得的k值介于0.023～0.076d^-1。在進行數(shù)值模擬時，選定5月和8月的水溫條件，因為這兩個月有比較完整的海水水質(zhì)實測數(shù)據(jù)，便于模擬結(jié)果的驗證。5月海水水溫平均約15 ℃，8月海水水溫平均約22 ℃，用式(3)算得k值分別是0.036d^-1和0.057d^-1?？紤]到模擬實驗與海灣實際水動力學(xué)條件的差異，以及一般實際應(yīng)用中對k值采用取保守值的原則^[3]，依據(jù)式(4)對k值進行修正。在模擬計算5月和8月的水質(zhì)時，k的算式分別為：
　　　　k＝0.03+0.01 h^-1?(5月)
　　　　k＝0.03+0.03 h^-1?(8月)
3.2.4 數(shù)學(xué)模型的驗證
　　將選定和計算的各種參數(shù)以及水動力學(xué)條件代入水質(zhì)模型(5)中，通過數(shù)值模擬可計算出特定排污情況下海水中COD濃度分布。渤海灣天津近岸東徑117°37′～118°00′、北緯38°35′～39°10′的范圍中，天津市行政區(qū)界的近岸海域2.5～16m的等水深線內(nèi)，自北向南布設(shè)有22個水質(zhì)監(jiān)測站位，覆蓋海域面積2 200 km²，約占渤海灣總面積的20%。以1992年5月和8月的排污與海水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)為例，將實測數(shù)據(jù)與水質(zhì)模型的數(shù)值模擬結(jié)果相比較，各站點的數(shù)值見表2。依據(jù)下列公式計算表2中實測值與計算值的均方差：
　　　
　　式中　xi——實測COD濃度值，mg/L
　　　　　yi——由水質(zhì)模型計算的COD值，mg/L
　　　　　i——監(jiān)測站點編號
　　　　　n------統(tǒng)計的站點總數(shù)

　　表2中的數(shù)據(jù)顯示，除個別站點的實測值與計算值誤差較大外，大部分站點的數(shù)據(jù)擬合較好。在進行實測值與計算值的相關(guān)分析和均方差計算時，剔除個別差異較大的點。對表中5月份，剔出6^#、7^#和19^#站點的數(shù)值，求得實測值與計算值的相關(guān)系數(shù)r＝0.97，均方差D＝13.8%。對8月份，剔出12^#、13^#和17^#站點的數(shù)值，求得實測值與計 算值的相關(guān)系數(shù)r＝0.98，均方差D＝19.5%。從總體上看，水質(zhì)模型的數(shù)值模擬結(jié)果與實測值比較吻合，說明水質(zhì)模型以及各項參數(shù)的選擇基本上是符合實際情況的。?

4 結(jié)論

　　 依據(jù)水體自凈過程基本理論，對排海污水中有機污染物(COD)的生化降解過程進行了實驗室模擬試驗。試驗結(jié)果表明，渤海灣天津近岸排海污水COD生化降解動力學(xué)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。當海水水溫在10～28 ℃之間變化時，COD降解速率系數(shù)k值介于0.023～0.076d^-1。k與水溫的關(guān)系可用下述方程描述：
　　　　　　　?k_T＝k₂₀θ^(T-20)?(θ取1.065)
　　 實際應(yīng)用過程中，根據(jù)保守性原則，可選取較低的k值。應(yīng)用數(shù)學(xué)模型進行水質(zhì)模擬時，還應(yīng)根據(jù)Bosko提出的水動力學(xué)修正式對k進行修正。
　　 應(yīng)用水深平均的二維水質(zhì)模型，在特定排污條件下對渤海灣有機污染物(COD)的濃度分布進行數(shù)值模擬，其計算值與實測值的相關(guān)系數(shù)r＞0.97，均方差D＜20%。這證明計算 值與實測值擬合較好，建立的數(shù)學(xué)模型以及有關(guān)參數(shù)的確定是符合客觀實際的。

參考文獻：

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　　 ［3］陳松等?廈門市排海污水COD的降解動力學(xué)[J]?海洋學(xué)報，1991，13(3) ：401-406.

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　　收稿日期：1999-03-23