王建龍
（清華大學 環境科學與工程系，北京 100084）

　　摘　要：介紹了生物脫氮領域最近開發的若干新工藝，為水處理工藝設計提供了新的理論和思路。
　　關鍵詞：生物脫氮；新工藝；技術原理
　　中圖分類號： X703
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2000)02-0025-04

　　由于常規的活性污泥工藝過程中硝化作用不完全,反硝化作用則幾乎不發生,總氮(TKN)的去除率僅在10%～30%之間。因此，對于城市污水、含氮工業廢水，若采用常規的活性污泥法處理，出水中還含有大量的氮(NO₃^-)和磷，引起受納水體富營養化。這就促使人們對傳統的活性污泥工藝流程進行改造，以提高N、P的去除效果，如A/O法、A²/O法等工藝。這些工藝在廢水脫氮除磷方面起到了一定的作用，但仍存在以下問題：?
　　① 硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高生物濃度，特別是在低溫冬季。因此造成系統總水力停留時間較長，有機負荷較低，增加了基建投資和運行費用；?
　　② 系統為維持較高生物濃度及獲得良好的脫氮效果，必須同時進行污泥回流和硝化液回流，增加了動力消耗及運行費用；
　　③ 抗沖擊能力弱，高濃度氨氮和亞硝酸鹽進水會抑制硝化菌生長；?
　　④ 為中和硝化過程產生的酸度，需要加堿中和，增加了處理費用。

　　 最近的一些研究表明：生物脫氮過程中出現了一些超出人們傳統認識的新現象，如硝化過程不僅由自養菌完成，異養菌也可以參與硝化作用^[1]；某些微生物在好氧條件下也可以進行反硝化作用^[2]；特別值得一提的是有些研究者在實驗室中觀察到在厭氧反應器中NH₃-N減少的現象^［2～5］，這些現象的發現為水處理工作者設計處理工藝提供了新的理論和思路。

1 SHARON 工藝

　　SHARON工藝(Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite)是由荷蘭Delft技術大學開發的脫氮新工藝^[6]。其基本原理為簡捷硝化—反硝化，即將氨氮氧化控制在亞硝化階段，然后進行反硝化。硝化過程可分為兩個階段，第一步是由亞硝化菌(Nitroso monas)將氨氮轉化為亞硝酸鹽(NO₂^-)，亞硝化菌包括亞硝酸鹽單胞菌屬和亞硝酸鹽球菌屬。第二步是由硝化菌(Nitrobacter)將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽(NO₃^-)，硝化菌包括硝酸鹽桿菌屬、螺旋菌屬和球菌屬。這類菌利用無機碳化物如CO₃^2-、HCO₃^-和CO₂作碳源，從NH₃、NHO₄⁺或NO₂^-的氧化反應中獲得能量，兩步反應均需在有氧條件下進行。生成的NO₃^-由反硝化菌在缺氧條件下還原成N₂或氮氧化物。
　　亞硝化菌和硝化菌的特征總結如表1。
　　SHARON工藝具有以下特點：
　　①硝化與反硝化兩個階段在同一反應器中完成，可以簡化工藝流程；
　　②硝化產生的酸度可部分地由反硝化產生的堿度中和；
　　③可以縮短水力停留時間(HRT)，減小反應器體積和占地面積。

表1　亞硝化菌和硝化菌的特征 細胞形狀 橢球或棒狀 橢球或棒狀 細胞尺寸（μm) 1.0×1.5 0.5×1.0 革蘭氏染色 陰性 陰性 世代周期（h） 8-36 12～59 自養性 專性 專利 需氧性 嚴格好氧 嚴格好氧 最大比生長速率μm（h^-1) 0.04～0.08 0.02～0.06 產率系數Y（mg細胞/mg基質） 0.01～0.13 0.02～0.07 飽和常數K_s（mg/L） 0.6～3.6 0.3～1.7

　　如果將硝化過程控制在亞硝化階段，實現簡捷硝化—反硝化，則該工藝還具有下述優點 ：?
　　① 可節省反硝化過程需要的外加碳源，以甲醇為例，NO₂^-反硝化比NO₃^-反硝化可節省碳源40%；?
　　②可減少供氣量25%左右，節省動力消耗。?
　　然而,將硝化階段控制在亞硝化階段的成功報道并不多見.這是因為,硝化菌(Nitrobacter)能夠迅速地將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽.SHARON工藝的成功在于:巧妙地應用了硝化菌(Nitrobacter)和亞硝化菌(Nitrosomonas)的不同生長速率,即在較高溫度下，硝化菌的生長速率明顯低于亞硝化菌的生長速率(見圖1)。

　　因此,在完全混合反應器中通過控制溫度和停留時間,可以將硝化菌從反應器中沖洗出去(wash out)，使反應器中亞硝化菌占絕對優勢,從而使氨氧化控制在亞硝化階段。同時通過間歇曝氣，可以達到反硝化的目的。

2 ANAMMOX工藝?

　　1990年，荷蘭Delft技術大學Kluyver生物技術實驗室開發出ANAMMOX工藝(ANaero bic AMMonium OXidation)^［7］，即在厭氧條件下，以NO₃^-為電子受體，將氨轉化為N₂。最近研究表明，NO₂^-是一個關鍵的電子受體。由于該菌是自養菌，因此不需要添加有機物來維持反硝化。實驗研究發現：厭氧反應器中NH₄⁺濃度的降低與NO₃^-的去除存在一定的比例關系。發生的反應可假定為：

　　5NH₄⁺+3NO₃^-→4N₂+9H₂O+2H⁺
　　ΔG=-297kJ/molNH₄⁺
　　最近研究表明，NO₂^-也可作為電子受體進行如下反應：
　　NH₄⁺+NO₂^-→N₂+2H₂O
　　ΔG=-358kJ/molNH4+
　　根據化學熱力學理論，上述反應的ΔG＜0，說明反應可自發進行，厭氧NH₄⁺氧化過程 的總反應是一個產生能量的反應。從理論上講，可以提供能量供微生物生長。因此，可以假定厭氧反應器中存在微生物，它可利用氨作為電子供體還原硝酸鹽，或者說它可利用硝酸鹽 作為電子受體來氧化氨。
　　ANAMMOX工藝的可能途徑如圖2所示^［8］。

　　NH₄⁺的厭氧氧化途徑及反應自由能變化總結于表2。?

表2　　NH4+的氧化途徑及反應自由能 反應序號 反應方程式 △G（kj/molNH₄+) 1 5NH₄+₊3NO₃-→4N₂+9H₂O+2H⁺ -297 2 NH₂++NO₂-→N₂+2H₂O -358 3 10NH₂++2XO₂+5O₂→6N₂+16H₂O+8H^- -310 4 2NH₄++2O₂+H₂→X₂+4H₂O+2H^- -435 5 8NH₄⁺+6O₂→4N₂+12H₂O+8H^- -316

3 De?ammonification工藝 ?

　　Hippen等人^［9］報道了一個適用于處理高濃度含氮廢水的新工藝。該工藝中，氨轉化為氮氣的過程不需要按化學計量式消耗電子供體，這種特殊的轉化過程命名為“aerobic de?ammonification”(好氧反氨化)工藝。該工藝中涉及到的微生物目前尚不太清楚。工藝的關鍵是控制供氧。Muller等人^［10］也報道過自養硝化污泥在非常低的氧壓力下(1kPa或氣相中約2.0%O₂)可以產生氮氣。當溶解氧壓力在0.3kPa時，氨的最大氧化率達58%。然而，該過程還未實現穩定和可行的工藝設計。Binswanger等人^［11］報道過利用生物轉盤反應器通過硝化—反硝化工藝去除高濃度NH₄⁺廢水中的氨。結果表明：當表面負荷為2.5gN/(m²·d)時，去除速率達90～250gN/(m²·d)。在整個過程中，不需要添加任何可生物降解的有機碳化合物。反應機理可假定為：反應過程中生成的NO₂^-被NAD⁺還原。如圖3所示。

4 OLAND工藝?

　　該工藝稱為Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification(氧限制自養硝化反硝化)，簡稱OLAND工藝，由比利時Gent微生物生態實驗室開發。該工藝的關鍵是控制溶解氧，使硝化過程僅進行到NH₄⁺氧化為NO₂^-階段，由于缺乏電子受體，由NH₄⁺氧化產生的NO₂^-氧化未反應的NH₄⁺形成N₂。該反應機理為由亞硝化菌(Nitrosomonas)催化的NO₂^-的歧化反應。該工藝涉及到的化學反應，反應自由能及其與傳統工藝的比較總結如表3所示。

表3　OLAND工藝與傳統的硝化——反硝化工藝化學反應式及比較工藝△G
（kJ/molN) △G
(kJ/mol反應） 傳統的硝化—反硝化工藝： 　　NH4⁺+2O₂→NO₃-+H₂O+2H⁺ -349.3 -349.3 　　NO3^-+H⁺+0.83CH₃OH→0.5N₂+2.17H₂O+0.83CO₂ -546.1 -546.1 　　NH4⁺+2O₂+0.83CH₃OH→0.5N₂+3.17H₂O+H⁺+0.83CO₂ -895.4 -895.4 ILAND工藝： 　　0.5NH₄⁺+0.75O₂→0.5NO₂-+0.5H₂O+H⁺ -217 -135.5 　　0.5NH₄^-+0.5NO2^-→0.5N₂+H₂O -358.8 -179.4 　　NH4^-+0.75O₂→0.5N₂+1.5H₂+1.5H₂O+H^- -316 -316 與傳統工藝比較，OLAND工藝可節省： 　　O₂ 62.5% 堿度 0% 　　電子供體 100%

5 結語

　　上述工藝如ANAMMOX、OLAND等，其基本原理為氨的氧化與NO₂^-的還原相偶聯，從理論上講并不新穎。早在1972年Ritchie等人就已經從他們的研究中得出結論：認為脫氮中間產物N₂O既可以由氨和羥氨在好氧條件下產生，也可以由NO₂^-在好氧或厭氧條件下還原產生。眾多研究表明：硝化過程中氮氧化物的產生隨氧濃度的降低而增加。Poth等人從一系列¹⁵N同位素示蹤實驗發現：亞硝化菌(Nitrosomonas europaea)可利用NO₂^-作為終端電子受體進行反硝化，導致氮氧化物的產生。而上述工藝的新穎之處在于利用這些生化原理開發出了實用可行的生物脫氮新工藝。

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收稿日期： 1999-09-17