王萍，嚴子春，邱熔處
（蘭州鐵道學院 環境工程系，甘肅 蘭州 730070）

　　摘要：在pH為5～7的條件下，經氯化鈉改性后的鈉型沸石對水中的苯酚有較強的吸附能力，該吸附劑制備工藝簡單、價格低廉，可用于微污染含酚水的處理。
　　關鍵詞：沸石；苯酚；微污染
　　中圖分類號：TU991.2
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2000)04-0011-03

Study on Adsorption of Phenol from Micro-Polluted Water by Modified Zeolite

WANG Ping, YAN Zi chun, QIU Rong chu
(Depart. of Environ. Eng., Lanzhou Railway Institute, Lanzhou 730070, China)

　　Abstract：Zeolite modified by sodium chloride has good adsorption capacity for phenol under low concentration with pH value ranging from 5 to 7. The absorbent can be usedin treatment of micro-polluted water with phenol, and it was low in price and simple in manufacture.
　　Keywords: zeolite; phenol; micro?pollution

　　對于微污染含酚水處理，活性炭吸附有一定效果，但活性炭價格較高，再生費用昂貴，且每次再生損耗高達5%～15%。沸石是一種天然廉價的多孔礦物質，表面粗糙、比表面積大，吸附性能較強，用于處理氟、重金屬離子已有報道^［1］。本文根據改性后沸石吸附苯酚的效果確定了合適的改性方法；研究了pH值、苯酚濃度、處理時間、沸石用量等對鈉型沸石吸附苯酚效果的影響；最佳條件下沸石處理低濃度含酚水的靜、動態試驗結果表明，改性沸石對低濃度的含酚水有良好的吸附效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料
　　浙江縉云斜發沸石、甘肅白銀塊型斜發沸石，經破碎、篩分取0.5～1.0 mm顆粒。?
　　改性劑：NaCl、CaCl₂、NaOH均為分析純；苯酚：分析純。
1.2 改性沸石制備
　　在Φ=14 mm的有機玻璃柱中裝入一定高度粒徑為0.5～1.0 mm的沸石，改性劑以0.5 m/h的流速通過沸石層至離子交換較完全為止。
1.3 試驗方法
　　靜態試驗：?
　　在250 mL的三角帶塞燒瓶中加入120 mL的苯酚溶液和2.0 g的沸石，25 ℃下以120 r/min振蕩6 h，取上清液測定其中苯酚的殘留量，計算出去除率。
　　動態試驗：?
　　在Φ=14 mm有機玻璃柱中裝入高度為1.2 m的沸石濾料，含污染物的溶液分別以2、4、6、8、10 m/h的濾速通過吸附柱，分別取樣測定污染物殘留量。
1.4 苯酚的測定方法
　　水中苯酚含量的測定采用4-氨基安替比林分光光度法。

2 結果與討論

2.1 改性劑的選擇
　　不同無機改性劑處理后的沸石對苯酚的去除效果如表1所示。?

表1 不同改性劑處理后沸石吸附苯酚效果 參數 白銀沸石
未改性 白銀沸石
NaCl
(1mol/L) 白銀沸石
NaOH
(1mol/L) 白銀沸石
CaCl₂
(1mol/L) 原水苯酚濃度
（mg/L） 8.13 7.41 7.81 8.31 去除率（%） 2.61 16.83 9.45 0

　　由表1可知，經NaCl(1 mol/L)改性后的白銀沸石對苯酚的去除能力增強，且氯化鈉不會造成新的污染。因此確定NaCl(l mol/L)為較合適的改性劑，以下試驗均采用氯化納改性后的鈉型沸石。
2.2 吸附時間的影響
　　試驗結果如圖1所示，沸石對酚的去除率隨攪拌時間的延長而增加，20h基本達到平衡。說明沸石吸附苯酚是一個比較緩慢的過程，實際操作中應采用較低流速，使沸石與含酚水有較長的接觸時間，才能達到較好的吸附效果。其他部分試驗振蕩時間均為6 h,因此去除率較低，但影響規律不變。

2.3 pH值的影響
　　用鈉型沸石測定pH值對除苯酚效果的影響，結果見圖2。

　　由圖2可知，縉云沸石的除苯酚效果高于白銀沸石，pH值越小效果越好。顯然，沸石去除水中苯酚的效果與苯酚的存在形態有關，以C₆H₆OH分子形態存在時，沸石對其具有較強的吸附能力。在堿性條件下，沸石對苯酚的吸附能力較弱，因此可用堿液再生飽和吸附后的沸石。
2.4 沸石用量的影響
　　由表2可以看出，在一定范圍內，沸石用量增加，苯酚去除率也增加，但并非用量越多去除率越高。同時，由處理前、后溶液pH值的變化可知，隨著沸石用量增加，處理后溶液pH值升高，去除率下降。

表2　沸石用量對去除率的影響 沸石用量
（g） 白銀沸石 縉云沸石 開始
PH值 終止
PH值 苯酚去除率
（%） 開始
PH值 終止
PH值 苯酚去除率
（%） 1 6.80 7.60 11.1 6.69 8.34 16.1 2 6.80 7.71 19.3 6.69 8.36 24.7 3 6.80 7.84 16.8 6.69 8.43 17.4 5 6.80 7.96 14.6 6.69 8.45 14.9 7 6.80 8.04 14.1 6.69 8.47 14.4 注：原水苯酚濃度為　300μg/L

2.5 苯酚溶液濃度的影響
　　苯酚溶液(pH=6.82)濃度對吸附容量的影響如圖3所示。

　　可見沸石對于低濃度含酚水有較好的吸附效果，因此對于用生化法和化學法難以進行深度處理的低濃度含酚水，可以采用鈉型沸石物理吸附法進行有效處理。
2.6 改性沸石去除苯酚動態試驗
　　為便于實際生產，進行了動態吸附試驗。吸附柱高1.2 m，鈉型沸石層高1.0 m，分別采用2、4、6、8、10 m/h五種不同流速順流經過吸附柱后，取樣測定結果如表3所示。經比較，采用低流速吸附效果較好；縉云沸石吸附性能優于白銀沸石。

表3　不同流速時兩種沸石對苯酚的去除率 流速（m/h） 白銀沸石去除率（%） 縉云沸石去除率（%） 2 32.39 40.84 3 29.58 39.44 4 12.68 30.98 8 8.45 30.98 10 8.45 26.76 注　原水苯酚濃度為300μg/L

2.7 模擬水樣處理結果
　　取黃河水分別加少量不同體積苯酚標準使用液，經混凝、沉淀，分別取上清液120 mL，加縉云沸石2g，靜態吸附10h后，測定結果如表4所示。由表可以看出，沸石對實際水樣有良好的去除效果。

表4 鈉型縉云沸石處理黃河水（加苯酚）試驗結果 處理前濃度（μg/L） 處理后濃度（μg/L） 去除率（%） 12.0 6.2 48.31 6.0 2.9 51.14 3.0 1.4 52.30

3 機理探討

　　沸石的基本結構為［(Si,Al)O₄］四面體通過角頂聯結而成的架狀多孔晶體結構，中心為原子的四面體部分因靜電平衡帶有陽離子，具有離子交換功能。沸石晶格內部有大量的孔穴通道，使得沸石比表面積巨大，孔穴中陽離子的存在使其具有靜電吸引力，因此沸石具有優良的吸附性能。
　　天然沸石經過適當的物理化學方法改性后，可提高其吸附性能和離子交換作用。本文采用三種不同的無機試劑對沸石進行處理后其比表面積和孔徑測定結果見表5，說明可以通過無機改性劑使原有封閉孔道暢通，或改變陽離子類型使靜電場發生變化。經NaCl(1 mol/L)改性后沸石比表面積和孔徑都有增大，有利于提高沸石吸附苯酚的性能，但白銀沸石經CaCl₂改性后，孔徑減小，限制了苯酚進入沸石內表面，吸附苯酚效果下降。

表5 沸石改性前后比表面積合孔徑變化 參數 A沸石
未改性 A沸石
NaCl
(1mol/L) A沸石
NaOH
(1mol/L) A沸石
CaCl₂
(1mol/L) 比表面積（m²/g） 7.06 10.91 11.95 7.77 孔徑（nm） 0.984 1.015 0.915 1.043

　　由于靜電力的作用，沸石對極性、易極化分子有較強的吸附作用，是一種極性吸附劑。沸石對有機物的吸附能力決定于有機物分子的極性、大小，極性分子較非極性分子易被吸附；直徑越大，進入沸石孔穴的機會就越小。通過無機鹽改性劑改變沸石晶體結構中陽離子使靜電場加強，對于含極性基團(-OH)的物質苯酚，沸石對其吸附作用會增大。?
　　在水中由于存在其他物質或離子，在吸附時就會有競爭現象，由pH值對沸石吸附苯酚效果的影響可知，該吸附過程與苯酚的存在形態有關，pH值較高時去除率很低，可能是OH^-和C₆H₆O^-存在競爭吸附。

4 結論

　　沸石經氯化鈉改性后，在酸性條件下對苯酚有較好的去除效果，可用于微污染含酚水處理，吸附苯酚后的沸石可用堿液再生，該方法操作簡單，原料豐富，有較好的實際應用價值。

參考文獻：
［1］杜春文，王萍，劉斐文.BI沸石去除硬度與金屬離子的交換特性［J］.甘肅環境科學，1997，9(4):42-45.

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基金項目：“九五”國家科技攻關課題(96-909-03-01-05)

作者簡介：王萍(1957-)，女，甘肅蘭州人，蘭州鐵道學院副教授，學士，研究方向：水處理化學及環境化學。
電話：(0931)8938177(O) 8938238(H)?