龍大祥
（銅陵有色設(shè)計(jì)研究院，銅陵  244000）

　　摘要：簡述銅冶煉企業(yè)工業(yè)污水中砷的來源，討論含砷工業(yè)污水的處理工藝及處理指標(biāo)，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際分析污水處理工藝運(yùn)行中的影響因素及解決辦法，總結(jié)在污水處理設(shè)計(jì)工作的經(jīng)驗(yàn)。提出污水處理工藝的發(fā)展思路。
　　關(guān)鍵詞：銅；砷；冶煉；污水處理
　　中圖分類號(hào)：X75
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1009-2455（2000）04-0030-03

Treatment of Arsenic-Bearing Wastewater from Copper Smelting
LONG Da-xiang

　　Abstract:Sources of arsenic in the industrial wastewater from copper smelting enterprises are briefly desc-ribed.Technologies and indexes for the treatment of arsenic-bearing wastewater are discussed.Factors affac-ting the poeration of wastewater treatment processes are analysed in the light of productive practices,Experiences in the designing of wastewater treatment are summarised.Train of thought on the development of wastewater treatment technologies is advanced.
　　Key words:copper;arsenic;smelting;wastewater treatment

　　國內(nèi)銅冶煉企業(yè)在90年代得到了快速發(fā)展，冶煉能力的上升加大了對(duì)原料銅精砂的需求。為了生產(chǎn)需要，一些企業(yè)降低了對(duì)原料的質(zhì)量要求，特別是原料中砷的含量。國家有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定原料中As＜0.3%，但國內(nèi)有些礦山生產(chǎn)的銅精砂中As含量較高，個(gè)別原料中As＞1%。產(chǎn)生的后果是給企業(yè)的環(huán)境治理帶來難度，使某些企業(yè)的大氣排放和污水排放超標(biāo)。本文主要討論的是水環(huán)境的影響。對(duì)銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水的形成以及如何處理達(dá)標(biāo)排放，并確保不造成二次污染，從本人的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)踐中，闡述一些認(rèn)識(shí)及看法。

1　含砷工業(yè)污水的組成

1.1　污酸

　　銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態(tài)存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu₂S.As₂S₃)和硫砷銅礦(Cu₃AsS₄)存在。含砷礦物在采選過程中基本不溶于水而賦存在銅精砂中。在熔煉過程中，銅精砂中的砷由于高溫絕大部分進(jìn)入冶煉煙氣中，并以As₂O₃的形態(tài)存在。而冶煉煙氣通過凈化、干吸、轉(zhuǎn)化的工藝流程制成硫酸。制酸工藝采用一轉(zhuǎn)一吸時(shí)，煙氣中As₂O₃絕大部分進(jìn)入制酸尾氣中，經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理和回收，使尾氣達(dá)標(biāo)排放。但現(xiàn)有尾氣處理工藝存在著處理費(fèi)用高，且尾氣排放難以達(dá)標(biāo)的問題，所以冶煉煙氣制酸企業(yè)大都通過技術(shù)改造盡可能采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝，使制酸尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放。而煙氣中的As₂O₃及其它雜質(zhì)則進(jìn)入定期抽出的污酸中，再對(duì)污酸進(jìn)行處理，回收其有用金屬。分析一些企業(yè)的排出污酸中含砷量一般均達(dá)3～10g/L，特殊情況高達(dá)20g/L，并含其它有害雜質(zhì)。如貴冶和金隆銅業(yè)公司的污酸成分，見表1。

1.2　污水
　　冶煉企業(yè)的工業(yè)污水主要來源于電收塵沖洗、硫酸車間地面沖洗水和其它工況點(diǎn)被污染的生產(chǎn)水。水量大，成分復(fù)雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進(jìn)行深度處理后才能達(dá)標(biāo)排放。有代表性的廠區(qū)工業(yè)污水成分見表２。

2　含砷污水的處理

2.1　高砷污酸的處理
2.1.1　處理原理
　　化工企業(yè)在硫酸生產(chǎn)中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可達(dá)到予期效果，而銅冶煉企業(yè)硫酸生產(chǎn)中的污酸由于高砷雜質(zhì)的存在，必須采用硫化法除砷及銅離子后，再進(jìn)行中和法處理，才能使工業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放。目前國內(nèi)廠家污酸處理主要采用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，取得了滿意的效果。如金隆銅業(yè)公司采用的污酸處理工藝見圖１

　　污酸處理流程中各段反應(yīng)機(jī)理分別為
　　①中和反應(yīng)生成石膏
　　CaCO₃+H₂SO₄=CaSO₄+H₂O+CO₂↑
　　② 硫化脫銅
　　Cu²⁺+S^2-=CuS↓
　　③ 硫化脫砷
　　3Na₂S+As₂O₃+3H₂O＝As₂S₃↓＋6NaOH
2.1.2　影響因素
　　由于污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應(yīng)過程中一般控制pH=1.5～3.5，故對(duì)后續(xù)除砷反應(yīng)影響甚微。污酸中砷主要以三價(jià)砷的形態(tài)存在，即AsO⁺離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應(yīng)中，應(yīng)控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，在此控制條件下，砷的去除率可達(dá)95%，而銅的去除率可達(dá)98%以上。
　　采用分步硫化工藝處理污酸，在處理后的反應(yīng)液中砷濃度一般低于100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，并為污水處理站的達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了條件。但硫化工藝設(shè)備投資和處理成本較高，處理成本中Na₂S的費(fèi)用約占處理費(fèi)用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業(yè)對(duì)該工藝的運(yùn)用。已有資料顯示采用電積法處理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成試驗(yàn)規(guī)模，相信能很快在生產(chǎn)中得到運(yùn)用。
2.2  含砷污水的處理
2.2.1　處理原理
　　銅冶煉企業(yè)均設(shè)有污水處理站，處理硫酸車間污水和全廠生產(chǎn)污水。一般進(jìn)入廠污水處理站污水的特點(diǎn)是處理量大，成份復(fù)雜。如金隆銅業(yè)公司和金昌冶煉廠的綜合污水水質(zhì)?見表2。

　　重金屬離子，特別是砷離子，給污水處理工藝的選擇帶來一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設(shè)計(jì)選取的工藝指標(biāo)中，砷離子的總?cè)コ室_(dá)到99%，才能使處理水達(dá)標(biāo)排放。采用簡單的石灰乳中和工藝不能保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。在近幾年投產(chǎn)的大型銅冶煉企業(yè)和進(jìn)行技術(shù)改造的環(huán)境治理企業(yè)，對(duì)含砷酸性污水處理均采用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達(dá)標(biāo)排放時(shí)，其它重金屬離子均能達(dá)標(biāo)排放。
　　 該工藝流程見圖2

　　該工藝反應(yīng)機(jī)理分別為：
　　一段中和反應(yīng)控制PH＝7～8
　　Ca(OH)₂+H₂SO₄=CaSO₄↓+2H₂O
　　2H₃AsO₃+Ca(OH)₂=Ca(AsO₂)₂↓+4H₂O
　　氧化反應(yīng)分別使Fe²⁺氧化成Fe³⁺,As³⁺氧化成As⁵⁺生成鐵鹽及亞鐵鹽。
　　4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃
　　2Fe(OH)₃+3As₂O₃=2Fe(AsO₂)₃↓+3H₂O
　　Fe(OH)₃+H₃AsO₄=F3AsO₄+3H₂O
　　Fe(OH)₃+H₃AsO₄=FeAsO₃+3H₂O
2.2.2　影響因素
　　①PH 影響
　　二段中和控制PH=10～11，使上述反應(yīng)中的鐵砷鹽和鈣鹽在堿性條件下完全沉淀。在上述反應(yīng)中，要保證砷的去除率達(dá)到99%，關(guān)鍵在控制二段中和反應(yīng)的條件，依據(jù)有關(guān)去砷的試驗(yàn)資料，見圖3、圖4，但二段中和反應(yīng)控制PH=9～11時(shí)，可使出水中As＜0.5mg/L。

　　②Fe/As的影響
　　分析不同pH值與鐵鹽共沉曲線圖，當(dāng)Fe/As＞10時(shí)，處理出水中的砷＜0.5mg/L，在生產(chǎn)中，對(duì)不同的含砷酸性水按上述控制參數(shù)及反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整，都取得了較好的處理效果。
　　③ 凝聚劑的影響
　　在上述反應(yīng)后添加凝聚劑有助于中和產(chǎn)物的快速沉淀，PAM具有較好的吸附、橋聯(lián)作用，使鐵砷鹽及鈣鹽在濃縮池中能夠快速沉淀。
　　④ 設(shè)備的影響
　　兩段中和加鐵鹽去除含砷污水處理工藝，處理效果的優(yōu)劣與工藝裝備及測控設(shè)施的先進(jìn)可靠程度有關(guān)，關(guān)鍵設(shè)備及儀表采用目前國內(nèi)外的先進(jìn)產(chǎn)品，能為整個(gè)處理工藝的達(dá)標(biāo)運(yùn)行奠定了可靠的基礎(chǔ)。

3　中和渣的處理

　　脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)₂,Zn(OH)₂等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高。為了不造成二次污染，必須對(duì)中和渣進(jìn)行妥善處理。通常采用永久渣場填埋。

4　結(jié)論

4.1　銅冶煉企業(yè)含砷污水處理采用硫化法和石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，能夠達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，但污酸處理存在著處理成本高的問題，有待于新的處理工藝運(yùn)用，目前國內(nèi)已有院校試驗(yàn)電積法處理含砷污酸，其成本低于硫化法，將給企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
4.2　目前銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水雖然經(jīng)處理后做到了達(dá)標(biāo)排放，但在處理水返回使用，降低處理成本方面仍有許多工作可做，這些工作與企業(yè)體制，管理水平有著明確的聯(lián)系。做好這些工作可明顯提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)：
[1]有色金屬工作廢水治理[M]．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,1991．

作者簡介：
龍大祥(1995-)，男，工程師。