馬 軍， 劉 偉， 盛 力， 李圭白
（哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱150090）

　　摘要：利用人工培養的綠藻進行了高鐵酸鉀預氧化除藻的靜態試驗，并與單純硫酸鋁混凝除藻效果進行了對比。結果表明，腐殖酸的存在使單純硫酸鋁除藻效率降低，高鐵酸鉀預氧化可以大幅度降低腐殖酸對混凝除藻的影響，這也是高鐵酸鉀具有良好除藻作用的主要原因之一。為達到同樣的除藻效果，預投高鐵酸鉀可以節省混凝劑用量。另外，適當地降低pH值、延長時將大大提高高鐵酸鉀預氧化除藻效率。
　　關鍵詞： 除藻； 預氧化； 腐殖酸； pH； 高鐵酸鉀； 混凝
　　中圖分類號：TU991.25
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2000)09-0005-04

Effect of Humic Acid on Algae Removal by Pre-Oxidation with Potassium Ferrate ( Ⅵ )
MA Jun， LIU Wei， SHENG Li， LI Gui-bai
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Jar test of pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ) upon algae removal were conducted using laboratory cultured green-algae.A comparison of the effectiveness of algae removal was also made between pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ) and coagulation-sedimentation with aluminum sulphate alone.Results showed that humic acid in the water caused the reduction of algae removal efficiency coagulated with aluminum sulphate alone.Pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ)could reduce significantly the influence of humic acid on algae removal by coagulation, which was one of primary reason for the excellent effectiveness on algaeremoval by potassium ferrate (Ⅵ).To achieve certain algae removal,pretreatment with potassium ferrate (Ⅵ) could reduce the dosage of aluminum sulphate.Inaddition,under the condition of low pH value and a prolong pre-oxidation time,algae removal efficiency of pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ) was further enhanced.
　　Keywords:algae removal; pre?oxidation; humic acid; pH; potassium ferrate (Ⅵ); coagulation

　　1 試驗方法

　　為消除天然水體中復雜因素的影響，采用人工培養的含藻水進行試驗。取自來水280L，曝氣12h后，加入培養液及少量藻種，夜間使用白熾燈照明，水溫15～18℃，pH為7.3，培養液采用修改后的克氏培養液及少量土壤滲出液1。經約25d培養后，水中藻類總數為(3.5～4.2)×10?8個/L，pH為9.1，濁度為20～40NTU。由鏡檢發現水中的藻類全部為綠藻，主要為綠球藻(Chlorococoum)、柵列藻(Scenedesmus)。
　　采用從英國北部高地水中提取的腐殖酸，稱取一定量的腐殖酸固體溶于蒸餾水中，用超聲波粉碎，并在50℃水浴中溶解12h，再以0.45μm醋酸纖維膜過濾，除去不溶物，定容成儲備液備用，使用時加入到含藻水中。含藻水的pH值通過加入一定量的鹽酸調節。
　　靜態試驗在DBJ—621型六聯定時攪拌器上進行，將含藻水轉移至5個500mL的燒杯中，投入定量腐殖酸混合均勻。投加一定量高鐵酸鉀，以200r/min的轉速攪拌一定時間，再投加一定量的混凝劑Al₂(SO₄)₃·18H₂O]，繼續以同樣轉速攪拌1min，然后以40r/min的轉速攪拌10min，靜置20min后在液面1cm下取上清液用鏡檢計數法測定水中藻類濃度。

　　2 試驗結果與討論

　　腐殖酸對硫酸鋁除藻效果的影響見圖１。

　　由圖1可見，腐殖酸的存在對藻類細胞的混凝去除有明顯阻礙作用，3.4 mg/L(?DOC?)的腐殖酸使硫酸鋁混凝、沉淀后的水中余藻去除率降低近一倍，并且除藻效率隨腐殖酸濃度的增加而明顯下降(見圖2)。

　　觀察混凝過程中絮體生成情況后發現，有腐殖酸存在的含藻水，投入混凝劑后絮體細小，形成緩慢且不易長大，這說明水中的腐殖酸阻礙了藻類細胞的混凝。腐殖酸對混凝除藻的阻礙作用可能是因為腐殖酸使水中負電荷密度增加，混凝劑需要中和腐殖酸的表面電荷，然后才表現出混凝作用；或者是由于水中的腐殖酸分子中離子化的酚羥基與混凝劑部分水解的鋁離子形成可溶的絡合物存在于水中，從而降低了混凝效率，增加了混凝劑投量。
　　圖3為高鐵酸鉀預處理和單純硫酸鋁混凝沉淀對藻類去除率的對比情況。

　　從圖3可以看出，無論水中存在腐殖酸與否，高鐵酸鉀預氧化處理都優于單純硫酸鋁混凝沉淀處理的除藻率，而水中存在腐殖酸時高鐵酸鉀預氧化處理的除藻優勢更加明顯，遠高于水中不存在腐殖酸的情況，尤其在硫酸鋁的投量較低時(圖3a)。隨著硫酸鋁投量增加，高鐵酸鉀預處理的除藻優勢減小。硫酸鋁投量為9.2mg/L(Al2O3)時，高鐵酸鉀預氧化處理的沉后余藻量66%)相當于單純硫酸鋁12.3mg/L(Al2O3)混凝處理后的除藻水平(70%)?？梢姙檫_到同樣的除藻效果，高鐵酸鉀預氧化處理可以大大降低混凝劑投量。
　　圖4為高鐵酸鉀預氧化除藻效率隨水中腐殖酸濃度(DOC＝0.56～5.6mg/L)的變化規律，并與單純硫酸鋁除藻作用進行對比。

　　可以看出，單純硫酸鋁混凝、沉淀的除藻效果受腐殖酸的影響較大，硫酸鋁投量為9.2mg/L(Al₂O₃)時，低濃度的腐殖酸(DOC為0.56mg/L)即可使其除藻率迅速下降，腐殖酸濃度增加，除藻效率繼續下降；低投量高鐵酸鉀(含鐵為0.28、0.85mg/L)除藻效率受腐殖酸的影響也很大，高鐵酸鉀投量為1.4mg/L(Fe)時，腐殖酸對除藻的阻礙作用變得不明顯，除藻率曲線隨腐殖酸濃度增加下降緩慢。增加硫酸鋁投量，低投量高鐵酸鉀預氧化的除藻效率曲線也變得較平緩(圖4b、c)。在試驗所選的硫酸鋁投量及腐殖酸濃度范圍內，高鐵酸鉀預氧化處理表現出良好的抵消腐殖酸阻礙混凝除藻的作用，這也是高鐵酸鉀預氧化具有良好除藻作用的重要原因之一。
　　高鐵酸鉀預氧化可以消除腐殖酸對混凝除藻的阻礙作用可能是由于以下反應：①高鐵酸鉀氧化破壞腐殖酸的酚羥基等酸性基團，降低腐殖酸的表面電荷密度，并減少腐殖酸與鋁離子的絡合；②高鐵酸鉀在分解過程中形成的帶高正電荷的中間產物起到中和腐殖酸表面電荷的作用。由于高鐵酸鉀預氧化部分中和了腐殖酸的表面電荷，提高了混凝劑的利用率，從而提高了混凝劑對藻類細胞的混凝去除效率。
　　水體中滋生藻類時，由于藻體細胞的新陳代謝及光合作用，常常使水體的pH值有所升高。這個現象在培養藻類的過程中也曾觀察到，水中藻類濃度的增加［(0.007～4.2)×108個/L］，使水的pH值由7.3升高到9.1。水的pH值變化也可能影響高鐵酸鉀預氧化的除藻效果(見圖5)。

　　從圖5可見，水中pH值的降低對高鐵酸鉀預氧化除藻效率有促進作用，除藻效率隨pH降低而增高，pH為7.05時的除藻效率比pH為9.1時提高12%；當水中加入腐殖酸時，pH對高鐵酸鉀除藻效率的影響仍然存在(見圖6)。
　　從圖中曲線變化可以看出，低混凝劑投量時，水的pH值降低，沉后余藻去除率顯著升高；混凝劑投量增加，沉后余藻去除率增加量減小。pH為7.1、硫酸鋁投量為7.7mg/L(Al2O3)時的混凝沉后余藻去除率甚至高于pH為9.1、硫酸鋁投量為12.3mg/L(Al2O3)時的去除率。所以，為達到同樣的除藻效果，適當降低水的pH值可以節省混凝劑投量。上述水的pH值對高鐵酸鉀預氧化處理除藻率的影響可能是基于以下幾方面原因：①pH值降低，高鐵酸鉀的氧化還原電位提高(高鐵酸鉀的氧化還原電位在酸性條件下為2.2 V，堿性條件下為0.7 V)，從而提高了對藻體細胞的滅活作用及對水中腐殖酸的去除作用；②藻類的電荷密度和ξ電位在pH值為7～8之間最小，易于混凝沉淀；③硫酸鋁的最優混凝條件是pH為5左右，降低水的pH有利于混凝。

　　圖7為高鐵酸鉀預氧化的除藻效率隨預氧化時間的變化曲線。
　　當水中不含腐殖酸時，高鐵酸鉀預氧化在短時間內即可使除藻效率大幅度提高，但延長預氧化時間去除率提高不大。不同pH值條件下都表現出同樣的規律，說明高鐵酸鉀對藻類細胞的滅活作用在短時間內即可完成。當水中存在腐殖酸時，高鐵酸鉀預氧化的除藻效率隨預氧化時間的延長持續升高，在低pH值條件下(圖7c)其規律更加明顯?？梢?，水中存在腐殖酸時，延長預氧化時間主要是提高了高鐵酸鉀對腐殖酸的去除能力，更好地消除了腐殖酸對混凝的阻礙作用，從而提高了對藻類的混凝去除效率。

　　3 結論

　　水中腐殖酸是影響傳統混凝除藻的重要因素，腐殖酸的存在使硫酸鋁除藻效率降低。高鐵酸鉀預氧化處理可以大幅度地降低腐殖酸的副作用，這也是高鐵酸鉀預氧化具有良好除藻效能的主要原因之一。為達到同樣的除藻效果，預投高鐵酸鉀可以節省混凝劑用量。另外，pH值和預氧化時間也是影響高鐵酸鉀預氧化除藻效果的重要因素，適當地降低pH值、延長預氧化時間將大大提高高鐵酸鉀預氧化除藻效率。

　　參考文獻：
　?。?］ 華汝成.單細胞藻類的培養與利用［M］.北京：農業出版社，1986.
　　［2］ 馬軍，石穎，劉偉，等.高鐵酸鹽復合藥劑預氧化除藻效能研究［J］.中國給水排水，1998，14(5)：9-11.

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作者簡介：馬軍(1962- )， 男， 黑龍江寧安人， 哈爾濱工業大學教授， 博士， 博士生導師， 研究方向：給水處理。
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E-mail:majun@mail.hrbucea.edu.cn
收稿日期：2000-05-09