Understanding ORP’s Role in the Disinfection Process

　　對氧化還原電位（ORP）的測量，在產水工藝中是一種有用的控制手段，但往往被人們所忽視而未能充分加以利用。ORP是一種溶液氧化能力的顯示，與氧化劑的濃度及其電位或稱強度有關。
　　在給水消毒中，已經證實了某溶液ORP值較之自由氯或總氯濃度更為有意義。這是pH值變化后，水中氯的兩種形式之間平衡的結果。同時氯可與胺或穩定劑結合而生成一些影響總氯量的化合物，而這些化合物并無消毒作用。
　　水本身是一種很弱的氧化劑，這是由于水中幾乎總是存在著溶解氧。實際上，氧就是一種弱氧化劑。試想水與低碳鋼之間的反應，鋼出現了腐蝕（氧化）。水的ORP值在200 至300mV之間。這個范圍姑作“O”點，如添加能使氧化的藥劑，可使ORP值升至300mV以上。溶液的ORP值可說明其氧化的能力或趨勢。
　　ORP在1968 年已形成世界標準，當時德國聯邦衛生局實驗室首次證實埃希氏大腸菌的殺滅速度取決于ORP，而并非剩余自由氯。1972年，世界衛生組織頒布的飲用水標準認為ORP值為650mV即可做到對病毒細菌的瞬時消毒。
　　德國標準（DIN）規定游泳池中ORP最低值為750mV(1984年)。

　　水中的氯

　　當氯加入水中時，形成次氯酸（HOCL），這是一種強而且反應快的氧化劑，當pH提高時，次氯酸離解成OCL^-離子（次氯酸離子），其反應較弱，較慢（見圖１）。因此，當一種含氯溶液的pH值提高時，其氧化能力減弱，這可由ORP讀數反應出來。而單獨監測自由氯自身的濃度并不反應這一點。同時，已與其它化合物，如胺相結合的氯也算作“總氯量”，而其氧化能力卻很低。如目的在于測知氧化能力，那么，ORP則能真實測得這種能力。

　　欲保持自由氯的最具活力的形式，pH值應保持在7.4-7.6之間，如上升到8.0，那么80%的自由氯即離解成次氯酸離子形式。作為氧化劑，其氧化能力就會視菌類不同，只有300分之一了。我們可以看出僅用自由氯的概念不能保證消毒效果ORP只測量總氧化能力，與pH值、氯的濃度和氯存在的形式無關。ORP在650mV時，可出現可埃希氏大腸菌的瞬時殺滅，無論是否pH7.6時，自由氯在0.3ppm，或是pH7.8時，自由氯在0.4ppm，其結果都一樣。
　　所用的氧化劑是次氯酸鈉（NaOCL）時，pH值對氯濃度和ORP的影響就會增大。這種常見液態形式通常可使溶液的pH值上升達到13-13.5。如加入中性水溶液時，其pH值很快升高。PH本身是對數性質，當pH接近7.0（中性）時，變化非常快。然后每一個數變化速度放慢1/10。由于HOCL/OCL^-的平衡關系影響氧化反應，事實上最初向水中投加次氯酸鈉可引起氧化能力的降低，除非用酸中和堿度。為此，在用次氯酸鈉消毒時，pH 的控制是非常重要的。

表１　　　NaOCL水溶液 ％NaOC ORP值 pH值 純水 210 6.80 0.3 715 8.90 0.5 690 8.00 1.0 655 10.06 1.5 630 10.56 2.0 599 11.18 3.0 570 11.69

表２　　對２％NaOCL溶液的pH調節值 ORP值 pH值 611 10.97 721 9.24 815 8.02 864 7.00 929 6.03

　　從表１和表２可以看出溶液中次氯酸鈉對pH 和ORP值的堿度的影響。表１所示為當12%的NaOCL溶液加入水中時的數值。請注意開始投加NaOCL時pH值的變化是很快的。當pH上升后，由于不活躍的OCL^- 形成，因此ORP減弱了。
　　表２所示為用2%NaOCL溶液所得的值，即投加硫酸以中和堿度和降低pH值。雖然自由氯濃度沒有變化，但該溶液的氧化趨勢顯著增加。

　　需氯量

　　水處理工藝中欲得到剩余氯，所需的投氯量取決于水中的細菌和其它有機廢物數量的多少。氨化合物與氯結合生成一氯胺轉化為二氯胺，這種物質是造成氯味以及通常駐在公共游泳池內導致眼睛發炎的主要原因。由于仍有更多的氯繼續投加，二氯胺也可能由于轉換成氮和鹽酸被破壞掉。這就是叫做折點加氯的折點。欲達到折點加氯，需要的氯與氮化物的比率為10:1。
　　對這一工藝如采用ORP電子控制，可迅即做到氨化物的折點加氯，殺滅細菌。ORP控制可使溶液的氧化能力保持在反應所需的范圍內。ORP用做連續監測與控制時，可立即測知氧化能力已否消失，并自動再投氯。

　　其它氧化劑

　　其他常見消毒氧化劑有次氯酸鈉、溴和臭氧。根據定義，氧化劑應是一種能供給電子的化學藥劑。在溶液中，氧化劑會提高ORP的值。氧化劑濃度越大，氧化速度也就越快。
　　實際上ORP 取決于氧化劑的濃度及其活性。表３所列為常用氧化劑及其與氯相比較的氧化趨勢。有一點可以看出，即臭氧的活性是氯的一倍半，在氧化工藝中，欲得到一定ORP值，每一分子量所需的臭氧較少。反映氧化速度的不是氧化劑的濃度而是ORP。

表３　　　NaOCL水溶液 氧化劑 氧化勢 (以伏特計) 氧化勢 （與氯相比較） 粉糠劑 3.05 2.25 臭氧 2.07 1.52 過氧化氫 1.78 1.30 高錳酸鉀 1.68 1.25 二氧化氯 1.57 1.15 氯 1.36 1.00 溴 1.07 0.79

　　ORP測量系統
　　測量ORP與測量pH值的方法相似。鉑對電子活性的敏感程度與玻璃電極對氫離子存在的敏感程度相同。在典型的ORP傳感器中的電極幾乎完全與pH電極一樣，鉑接觸面（通常為鉑棒或鉑條）為測量電極，在氯化鉀標準電解液中的銀／氯化銀標準線為參考電極（圖２）。
　　可以把電極看作一個電池，電壓從測量側流向標準液側。標準液與被測溶液電路接通。為此，參考極接頭部分必須保持清潔和流暢。
　　ORP電極的保養也可仿效pH測定儀的做法，例如，該電極必須始終浸在溶液中，需定期清洗并校正電極的變化。視使用情況每隔一、兩年更換電極一次。
　　清洗ORP電極最好用5%的鹽酸溶液。這種溶液對硬水可能沉積在接頭處的物質能有效地溶解掉。為使標準電解液能將標準電壓輸回溶液，保持標準接頭暢通是很重要的。
　　校正應該是一種經常工作。一般是每月一次。校正最好的辦法是使用現制的飽和至pH為4.0到7.0緩沖液的氫醌溶液。氫醌是一種弱還原劑，其活性隨pH大小而變化。將其加入已知pH值的溶液中，即可產生87mV (pH7.0) 和264mV (pH4.0) 這一標準的ORP溶液。這些溶液被用來監測在規定時間之外電極出現的偏移和距離變動。
　　在夏季歷來的方法是測量余氯或臭氧，而并不重視測量ORP。但最近研究提出：ORP應考慮為氧化能力（或稱消毒）的主要指標。現場ORP的控制，可確保欲處理水中存在的細菌或氨化合物能及時快速地消滅掉，保障人類的飲水安全。

譯自1993年第11期（Water Engineering & Management）
何玲譯　　　姚芳宇校