天津經濟技術開發區污水處理廠
候雅麗 吳國菊 馮大成 劉振江

一　前言

　　天津經濟技術開發區污水處理廠是天津濱海新區第一座污水處理廠。日處理污水十萬噸，全套設備從挪威引進，引進SBR工藝整體技術和關鍵設備。經過幾個月的試運行出水水質達到國家排放標準。該廠的建成對進一步改善投資環境，減輕渤海水域的污染壓力起到積極的作用。而開發區特殊的地理位置(未開發前是一片鹽灘)，決定了流進污水廠的污水，其氯化物含量是相當高的。如何消除采用重鉻酸鉀法測定COD時，氯化物對COD值的影響是我們化驗室人員必須面對的課題。
　　化學需氧量(CODcr)是指在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原物質，所消耗氧化劑的量。它是衡量水體中有機物相對含量的重要指標。對于污水處理廠的效果評價它是一個重要而易得的參數。采用重鉻酸鉀標準方法測定，消除氯化物的干擾，一般采用添加硫酸汞使之與Cl-反應生成可溶性難離解的氯化汞絡合物的方法。該方法操作簡便，但汞鹽對環境造成二次污染。
　　我廠生化處理前的水CODcr值在330-410mg/L，Cl-值在1600-2000mg/L。廢水經生化處理后，有機物大部分被分解，出水COD值在90-130mg/L，Cl-值沒有變化。降雨后Cl-值可達到2000-3500mg/L。
　　采用標準曲線計算較正法可不加硫酸汞，準確測定高氯化物廢水CODcr值。此方法與標準方法測定結果相對偏差在7%之內。

二　標準曲線計算校正法

　　1.標準曲線的繪制
　　(1)原理
　　用標準方法測定不同濃度純NaCI水溶液的COD值，將測定的結果繪成標準曲線。
　　(2)測定步驟
　　配制不同濃度的NaCl水溶液，用CODcr標準方法(不加HgSO4)測定水溶液的CODcr(見表1)。用y表示CODcr值，X表示Cl-濃度值，繪制成標準曲線(見圖1)。

　　　　　　　曲線方程：y=0.2228X+5.9
　　　　　　　相關系數：r=0.9996
　　實驗證明氯離子的含量與測得的CODcr值存在良好的線性關系。其斜率為0.2228。
　　理論計算：2Cl^-+1／2O₂→Cl₂+［O］
　　lmgCl^-相當于消耗0.225mg的氧(16／（2×35.5）=0.225)這與實際結 果基本一致。
　　2.測定方法
　　(1)原理：將含氯化物的水樣，用重鉻酸鉀標準方法(不加HgSO₄)測定的CODcr值寫作COD_cr(Ⅰ)。用硝酸銀滴定法，測出水樣中氯離子含量，按標準曲線計算出氯離子含量的CODcr值寫作COD_cr(Ⅱ)。該水樣的COD_cr值為：

　　COD_cr=COD_cr(Ⅰ)-COD_cr(Ⅱ)+α

　　(2)主要儀器和試劑
　　a.儀器：全玻回流裝置(標準磨口500ml三角燒瓶；300mm長的球形冷凝管；電爐；50ml酸式滴定管；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
　　b.試劑：C(1／6K₂Cr₂O₇)=0.2500mol/LK₂Cr₂ O₇，標準溶液；C［(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O］=0.1mol/L溶液；試亞鐵靈指示液；濃H₂SO₄； (AgNO₃)=0.0141mol/L硝酸銀標準溶液；鉻酸鉀指示液。
　　(3)測定步驟
　　a.CODcr的測定
　　吸取20ml水樣于50Oml三角燒瓶中，加入O.2500mol/L的重鉻酸鉀溶液10ml，慢慢加入濃_H2SO₄30ml。加熱回流，半小時后停止加熱。略冷后，加入0.3gAgSO₄。繼續回流1.5小時。冷卻后，用90ml蒸餾水沖洗冷凝管取下三角瓶，溶液總體積不得少于140ml。溶液再度冷卻后，加入三滴試亞鐵靈指示劑，用已標定好的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。以20毫升蒸餾水代替水樣，按上述分析步驟求得空白滴定值。

　　計算公式為：CODcr(mg/L)=［(Ｖ₀-V₁)×C×8×1000］/V₂

　　式中：C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L)
　　　　　V0——空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液毫升數
　　　　　V1——水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液毫升數
　　　　　V2——取水樣毫升數
　　b.氯化物的測定
　　取適量水樣，用蒸餾水稀釋至50毫升，置于150毫升三角瓶中，加1毫升鉻酸鉀指示液，用硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現為終點，同時做空白試驗。
　　　　氯化物(mg/L)=［(V₂-V₁)×C×35.45×1000］/V
　　V1=蒸餾水消耗硝酸銀標準溶液毫升數
　　V2=水樣消耗硝酸銀標準溶液毫升數
　　V=水樣毫升數
　　C=硝酸銀標準溶液濃度(mol/L)
　　3.氯化物的干擾
　　(l)加硫酸汞消除氯離子干擾法標準方法中加0.4g硫酸汞絡和水樣的氯離子(氯離于濃度小于2000mg/L)。

　　　　HgSO₄+4CI^-→［HgCl₄］²-+SO²4^-

　　K_穩=1.2X10¹⁵(25℃)
　　盡管［HgCl₄］^2-的穩定常數很大，但仍有少量氯離子存在，能被酸性重鉻酸鉀所 氧化，致使測定結果偏高，產生正誤差。
　　我們對不同濃度氯化物對CODcr的影響進行了試驗。用基準鄰苯二甲酸氫鉀配制已知濃度COD值的水樣，用分析純氯化鈉配制需要的氯化物濃度溶液。根據需要將兩種溶液按不同比例制成混合配水，用標準方法測定(各加0.4g硫酸汞)，CODcr測定值＞CODcr配制值，其差值即為氯化物與汞絡合后殘存的CODcr值。結果見表2，將其繪制成曲線見圖2。

　　實驗結果表示按標準方法加HgSO₄掩蔽氯離子后所測得的COD_cr值與不加HgSO₄測得COD_cr值和0.2228［Cl^-］的差值不相等。

　　　　　　　　CODcr≠COD1-0.2228［Cl^-］

　　　　　　　　CODcr≠COD1-0.2228［Cl^-］+α

　　α為校正系數，就是一小部分未絡合的氯離子產生的COD值，對于配制CODcr=125mg/L(750mg/L＜［Cl-］＜2000mg/L)的合成水樣α=35+0.0154［Cl ^-］。
　　(2)校正系數的計算
　　用上述方法對我廠進水、出水，CODcr分別在300-450mg/L和90-130mg/L，［CI^-］在1700-3500m/L進行了實驗和計算，將合成水樣的a值，用于實際水樣的計算，計算值和實驗值相差很大，說明水樣的氯化物濃度、有機物種類和濃度都影響校正系數α。針對我廠的進水和出水總結出以下兩個公式。
　　即對于CODcr值在150mg/L以下水樣
　　α=［Cl-］×1.6/(CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ) 通過對21例樣本的計算，CODcr測定的相對誤差小于7%。測定結果見表3。

　　對于CODcr值在300-450mg/L的水樣
　　α=［CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ)］×0.3
　　通過對10例樣本計算，CODcr測定的相對誤差小于7%。測定結果見表4：

　　從我廠試運轉開始至今，共做了三十幾次實驗，數據量不夠大，但找出了影響校正系數α的因素。今后將積累更多數據，完善α值的計算方法，使之有更好的代表性。

三　結論

　　1.用重鉻酸鉀法測定CODcr，當水樣中CI-的濃度較高，COD濃度較低時，用標準法測定COD產生較大誤差，采用標準曲線計算校正法。不加硫酸汞掩蔽氯離子，避免了劇毒藥品HgSO4對環境的污染，可準確測定污水COD值，測定相對誤差小于7%。
　　2.標準曲線計算校正法中校正系數，與氯化物的濃度，污水中有機物種類和濃度有關，針對不同的水體推導出不同的α值。

參考文獻
　　［1］《水和廢水監測分析方法》中國環境科學出版社1998年版
　　［2］《水和廢水監測分析方法指南》魏復盛中國環境科學出版社1994年出版