常春芝
撫順石化公司設備研究所，遼寧 撫順 113008 摘要：針對以氯氣為主要殺菌劑的系統，存在正磷升高、局部介質溫度較高的換熱器形成磷酸鈣垢等問題進行了研究，在循環水處理配方中引入了耐氯分解能力強、分散能力好的緩蝕阻垢成分，篩選出代號為Fu-93a（P）的緩蝕阻垢劑，經生產應用，腐蝕速率達到0.0222mm/a，粘附速率達到2.64mcm，水中正磷長期維持在1.0mg/L以下。
關鍵詞：循環冷卻水；緩蝕阻垢劑；殺菌；正磷；性能評價
中圖分類號：TＱ85+.412
文獻標識碼：A
文章編號：1009-2455（2000）06-0020-03 Formula Screening for Chlorine Decomposition-Resistant Corrosion and Scale Inhibitors for Circulating Water
CHANG Chun-zhi Abstract：The increase of ortho-phosphates and the formation of calcium phosphate scale in heat exchangers with partial high-temperature fluids in systems using chlorine as the main sterilizer are studied.a corrosion and scale inhibitor with the code of Fu-93 a（P）has been screened out by introducing corrosion and scale inhibiting ingredients with good dispersivity and strong resistance against chlorine decomposition into the formula. The application of this inhibitor in production shows that the corrosion rate reached 0.0222 mm/a?the adhesion rate reached 2.64 mcm and the ortho＿phosphates in the water were always kept below 1.0 mg/L.
Key words：circulating cooling water；corrosion and scale inhibitor；sterilization；ortho-phosphate；? performance evaluation 前言 氯氣是目前工業循環冷卻水系統用量最大，最普遍的殺菌劑，具有效率高、速度快及費用低廉等優點。氯在水中很快生成次氯酸(HOCl)和次氯酸根（OCl-），HOCl和OCl-與微生物細胞的酶系統發生反應，生成穩定的氮-氯鍵，從而殺死微生物。但氯氣的強氧化性同時也會對水中的有機磷化合物發生分解作用，使水中的正磷含量升高，導致結果有兩種可能。一是給水體帶來富營養化，導致細菌大量繁殖，系統再加大殺菌力度，這又使有機膦化合物加快分解，水中正磷不斷升高形成了不良循環；二是由于正磷的升高，給介質溫度高的換熱器帶來局部結垢的隱患，同時也限制了循環水系統濃縮倍數的提高。針對以氯氣為主要殺菌劑的系統存在的問題進行分析，及篩選耐氯氣分解的緩蝕阻垢劑是本文介紹的主要內容。 1 現用配方采用氯氣殺菌存在的問題分析 某乙烯循環水場，采用液氯殺菌，夏季每日投加兩次，維持余氯在0.5～1.0 mg/L，再配以非氧化型殺菌劑異噻唑啉酮每半月沖擊式投加一次。緩蝕阻垢劑控制指標為有機磷8～10 mg/L。
1.1 水場水質情況
水質全分析見表1。 表1 水質全分析| 項目 | pH值 | 電導率/（μS.cm-1) | 總堿度（mg.L-1) | 總堿度/（mg.L-1) | 鈣離子/（mg.L-1) | 總溶固/（mg.L-1) | 穩定指數R.S.I | | 補充水 | 8.15 | 204.88 | 178.14 | 115.09 | 73.06 | 150 | 7.39 | | 循環水 | 8.24 | 699.92 | 190.15 | 350.28 | 230.18 | 540 | 6.90 | | 項目 | 總磷/（mg.L-1) | 總有機磷/（mg.L-1) | 正磷/（mg.L-1) | 濃縮倍數 | 腐蝕速率（mm.a-1) | 沉積速率/mcm | | | 循環水 | 13.96 | 8.21 | 5.34 | 3.67 | 0.0672 | 9.0 | | 補充水總堿加總硬大于120mg/L，屬于中等硬度水質［1］，穩定指數R.S.I大于6，屬于腐蝕性的水質，水中不含正磷。
水場循環水濃縮倍數控制在3.5左右，穩定指數R.S.I（40℃）稍大于6，屬偏腐蝕性水質，有機磷指標控制在8～10mg/L，腐蝕速率達到0.0672mm/a，異養菌在104個/mL以下，正磷一個月的平均值高達5.34mg/L，而且鐵有上升趨勢。
原配方是以HEDP及aTMP為主劑的有機膦類緩蝕阻垢劑，對于中等硬度偏腐蝕性水質現場緩蝕、阻垢效果完全能達到水質要求，但由于夏季加強了殺菌的力度，每天加氯增加一次，發現水中正磷一段時間內不斷上升，有機磷控制在8～10mg/L范圍時，正磷最高達到6.70mg/L，占總磷38.25％以上，而實際藥劑中正磷只占總磷的2％～3％。
1.2 換熱器垢樣分析
垢分析樣見表2。 表2 垢樣全分析| EA-503換熱器 | 外觀 | 灼灼減量/% | 酸不溶物/% | CaO/% | MgO/% | Fe2O3/% | P2O5/% | 合計/% | | 550℃ | | 950℃ | | 結果 | 灰色泥狀 | 29.28 | 20.94 | 9.74 | 17.18 | 7.32 | 0 | 13.88 | | 1.3 情況分析
1.3.1 藥劑的正磷含量只有0.7％，加入水中正磷占總磷的2％～3％，由表1可見，水中正磷含量已占總磷的38.25％，有機磷明顯被分解。分解率數據見表3。 表3 正磷分解率| 時間 | 正磷（Pt） | 總磷（P總） | 分解率/%（P0=1.20mg/L) | | 6日 | 4.90 | 12.50 | 29.60 | | 7日 | 5.15 | 15.20 | 25.99 | | 8日 | 5.00 | 15.03 | 25.28 | | 9日 | 5.30 | 18.40 | 22.28 | | 10日 | 5.25 | 17.30 | 23.41 | | 11日 | 5.75 | 17.20 | 26.45 | | 12日 | 6.50 | 19.60 | 31.61 | | 13日 | 6.20 | 17.40 | 28.74 | 注：分解率[2]%=（P1-P0）/P總×100% P0=基本正磷 1.3.2 Ea-503換熱器介質溫度為110℃，在其垢樣中P2O5占13.88％，說明在介質溫度比較高的換熱器上形成了少量的Ca3(PO4 )2垢沉積。當溫度達到80℃時，穩定指數R.S.I接近6，理論上也說明有結垢傾向。
1.3.3 緩蝕阻垢劑部分被氯氣分解，水中正磷明顯升高，導致水體富營養化，為控制細菌，加大力度投加氯氣，從而形成不良循環；另外，正磷的升高，導致介質溫度較高的換熱器形成Ca3(PO4)2 垢沉積，并且帶來垢下腐蝕。所以在以氯氣為主要殺菌劑的系統，選擇耐氯分解的緩蝕阻垢劑很重要。 2 耐氯分解的緩蝕阻垢劑篩選 2.1 選擇耐氯分解的單劑試驗
2.1.1 單劑
選擇常用的有代表性的有機膦類緩蝕阻垢劑的單劑5種。由于實驗加氯比較麻煩，用二氯異氰尿酸鈉（優氯凈）代替氯氣做分解試驗。兩者都屬氧化型殺菌劑，而且殺菌機理相同[3]。
羥基亞乙基二磷酸（HEDP），有效濃度50％；
氨基三亞甲基磷酸（aTMP），有效濃度50％；
2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCa），有效濃度50％；
2-羥基膦基乙酸（HPaa），有效濃度50％；
乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP），有效濃度30％；
二氯異氰尿酸鈉（優氯凈），工業級。
2.1.2 試驗用水
乙烯循環冷卻水的補充水，水質指標見表1。
2.1.3 試驗方法
取2000mL試驗水于2000mL燒杯中，加入各種單劑30mg/L，再加入代替氯氣的優氯凈40mg/L，于恒溫水浴中靜置。定時測定水中正磷濃度，計算分解率。
2.1.4 結果
試驗結果見表4。 表4 優氯凈對單劑的分解| 單劑名稱 | HEDP | PBTCA | ATMP | HPAA | EDTMP | | 分解率/% | 33.56 | 14.78 | 66.32 | 45.23 | 53.49 | | 注：分解率[2]%＝(P1-P0)/P總×100% P0：基礎正磷 | 耐氯分解能力PBTCa＞HEDP＞HPaa＞EDTMP＞aTMP
2.2 保護劑的選擇
針對氯類殺菌劑對有機膦的分解，在緩蝕阻垢劑配方中引入氨基磺酸做保護劑。氨基磺酸與氯在水中形成氯胺，一方面加強了氯的穩定性，減小了對有機膦的分解，另一方面也降低了殺菌效果。選擇氨基磺酸，雖然多消耗了氯，但保護了有機膦，水處理成本也不會升高。實驗室做了加入氨基磺酸前后，優氯凈對有機膦的分解實驗及緩蝕效果實驗，由于水中沒有對殺菌劑及緩蝕劑消耗的因素，效果不如現場明顯。試驗結果見表5。 表5 保護劑效果實驗| 單劑名稱 | 有機磷分解率/% | 緩蝕率/% | | Fu-93A(p)(不含保護劑) | 11.2 | 90.2 | | Fu-93A(p)(含保護劑) | 6.3 | 98.5 | 2.3 配方緩蝕、阻垢效果試驗
由于原配方中以HEDP和aTMP為主劑，而aTMP的耐氯分解能力最差，Fu-93a（P）配方的篩選則從三方面入手，一是主劑的選擇以耐氯分解能力強的PBTCa單劑為主劑，同時由于它具有膦酸又有羧酸基，在高溫下阻垢性能遠遠高于其它有機膦酸，可以提高配方的穩定性和增效性；二是增強配方的分散能力，減小垢下腐蝕發生的可能，選擇丙烯酸與2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物；三是在配方中引入保護劑。
分別對原配方及Fu-93a（P）進行三個濃度的緩蝕、阻CaCO3、阻Ca3(PO4)2垢試驗[4]。選擇20#碳鋼的試管，做小型模擬試驗[4]。試驗結果見表6。 表6 實驗室評價結果| 藥劑濃度/（mg.L-1) | 原配方 | Fu-93A（P） | | 緩蝕率/% | 阻垢率/%（CaCO3) | 阻垢率/%（Ca3(PO4)2 | 緩蝕率/% | 阻垢率/%（CaCO3) | 阻垢率/%（Ca3(PO4)2 | | 50 | 88.8 | 34.2 | | 97.7 | 65.2 | 13.2 | | 60 | 98.5 | 59.6 | 1.5 | 99.4 | 85.3 | 24.7 | | 70 | 99.0 | 60.2 | 1.56 | 99.5 | 85.7 | 25.0 | | 藥劑名稱 | 小型模擬試結果 | | Fu-93A（P） | 腐蝕速率/（mm.a-1) | 粘附速率/mcm | 污垢熱阻/（m2.K.W-1) | | | | 1.76 | 1.67×10-4 | | 評價級別 | 很好 | 很好0.0243 | 好 | 2.4 優氯凈對配方的緩蝕阻垢影響試驗
氯的存在導致有機膦緩蝕阻垢劑氧化分解，對它們的緩蝕、阻垢性能也會有不同程度的影響，針對原配方及新篩選的配方
Fu-93a（P），以優氯凈代替氯氣進行試驗，見表7。 表7 優氯凈對緩蝕、阻垢性能的影響| 藥劑名稱 | 緩蝕率/% | 阻垢率（阻CaCO3)/% | | 不加優氯凈 | 加優氯凈 | 不加優氯凈 | 加優氯凈 | | 原配方 | 98.5 | 80.6 | 59.6 | 34.2 | | Fu-93A（P） | 99.4 | 95.7 | 85.3 | 76.9 | | 注： | 2.5 新配方現場使用效果
由于系統更換配方是在不停車的情況下進行的，而且為維持濃縮倍數系統不做水體置換，系統殺菌方式及頻率未變，更換Fu-93a（P）緩蝕阻垢劑后，正磷逐步降低，一個月后正磷降到1.00mg/L以下，而且現場監測水處理效果也比以往優異。
2.5.1 對循環水中正磷的影響
應用原配方時，正磷最高達6.70mg/L，平均值5.34mg/L，改換新配方Fu-93a（P）一個月，正磷降到1.0mg/L以下，并維持在0.86mg/L。圖1正磷對比圖中P0、P1分別代表使用原配方和新配方時循環水中正磷指標。
2.5.2 對循環水水質的影響
使用新配方Fu-93a（P）運行平穩后以一個月的數據做平均值與使用原配方同時期數據進行比較，見表8。 表8 應用兩種配方的循環水指標比較| 項目 | 氯化物/（mg.L-1) | 總磷/（mg.L-1) | 總有機磷/（mg.L-1) | 正磷/（mg.L-1) | 總鐵/（mg.L-1) | 異養菌/（個.ml-1) | 濃縮倍數 | 粘附速率/mcm | 腐蝕速率/（mm.a-1) | | 新配方 | 52.46 | 9.86 | 8.34 | 0.88 | 0.20 | 100 | 3.50 | 2.64 | 0.0222 | | 原配方 | 51.25 | 13.96 | 8.21 | 5.34 | 0.34 | 6000 | 3.67 | 4.23 | 0.0672 | 2.5.3 緩蝕阻垢作用
現場監測換熱器測試的腐蝕，污垢沉積速率見表9。 表9 現場監測換熱器數據| 項目 | 掛片腐蝕速率/(mm·a-1) | 試管腐蝕速率/(mm·a-1) | 試管沉積速率/mcm | | 結果 | 0.0125 | 0.0222 | 6.40 | 3 結論 ①采用以氯氣為主要殺菌劑的循環水系統，存在氯氣對有機膦的緩蝕阻垢劑不同程度的分解氧化作用，水中正磷比例升高明顯，影響了水處理效果。耐氯分解的單劑以PBTCA最好，HEDP次之。氨基磺酸可以降低氯對有機膦的分解，提高緩蝕率。
②Fu-93a（P）緩蝕阻垢劑從單劑選擇入手，同時強化了藥劑的分散阻垢性能和保護劑的作用，提高了耐氯氣分解能力，投加濃度為60 mg/L時效果最好，最經濟，70mg/L以上投加濃度效果增加不明顯，Fu-93a（P）的緩蝕效果和阻垢效果均好于原配方，實驗室小型模擬試驗腐蝕速率0.0243mm/a達到很好級，粘附速率1.76mcm達到很好級，污垢熱阻1.67×10-4m2·K/W達到好級標準。
③Fu-93a（P）應用在現場，循環水中正磷含量能長期維持在1.0mg/L以下，而且緩蝕、阻垢效果優異，特別適用于以氯氣為主要殺菌劑的循環水系統。 參考文獻
［1］?張金銳，等.第六屆水處理技術研討會論文匯編［C］.1997.1～6.
［2］?張青，李本高.氯對有機磷緩蝕阻垢劑的氧化分解作用［J］. 工業水處理，1998，18（5）：13～15.
［3］?章振扶譯.水處理藥劑手冊［M］.北京：中國石化出版社?
［4］?冷卻水分析和試驗方法.中國石油化工總公司編
作者簡介?
常春芝，（1967-），女，1989年畢業于吉林大學化學系。一直從事水處理技術研究開發工作，現擔任撫順石化公司設備研究所水處理技術研究室副主任 | 
