劉俊新1，李偉光2，王秀蘅2
（1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；2.哈爾濱工業(yè)大學市政與環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090）

　　摘要：采用亞硝酸型生物脫氮，可有效地提高高濃度氨氮廢水的總氨去除效率，并降低運行費用。試驗結果表明，氨氮和硝態(tài)氮負荷可提高一倍，反硝化碳源需要量減少約40％。此外，小值和氨氮濃度等因素對保持硝酸型脫氮工藝穩(wěn)定運行具有重要作用。
　　關鍵詞：亞硝酸型硝化；反硝化；高濃度氨氮廢水

1 概述

　　常規(guī)的廢水生物脫氮反應過程可依次用下式表示：

　　　硝化反應　　 NH₄⁺+1.5O₂=NO₂^-+2H⁺+H₂O　　 (1)
NO₂^-+0.5O2=NO3^-　　　　　　 (2)
　　　反硝化反應　 NO₃^-+2H（氫供給體—有機物）＝ NO₂^-+H₂O　　　　　(3)
MO₂^-+3H（氫供給體—有機物）＝ 0.5N₂+H₂O+OH^-　　 (4)

　　然而，對于含有高濃度氨氮的煤氣、焦化、合成氨化工等工業(yè)廢水，通常碳氮比偏低，采用常規(guī)的生物脫氮工藝時，由于碳源不足，總氮去除率不高。而且在實際運行中經(jīng)常出現(xiàn)NO₂^--N的積累。表1為采用A/O工藝處理煤氣和焦化等含高濃度氨氮廢水的試驗研究期間，缺氧池和好氧池進出水中NO₂^--N、NO₃^--N和NH₄⁺-N濃度變化的統(tǒng)計結果。由表1可見，缺氧池出水中NO₂^--N濃度增加，表明在缺氧池內(nèi)由于碳源不足反硝化不完全，部分NO₃^--N僅轉化為NO₂^--N而沒有成為N₂。而這部分NO₂^--N在好氧池內(nèi)又彼氧化成為NO₃^--N，如此循環(huán)，增加了碳源和氧的消耗量，而總氮去除率并沒有提高。

表1 缺氧池和好氧池內(nèi)氮的變化 項目 缺氧池進水 缺氧池出水（好氧池進水） 好氧池出水 NO₂^--N（mg/L) 3 135 15 NO₃^--N（mg/L) 170 15 220 NH₄⁺-N（mg/L) 115 120 10

　　采用亞硝酸型脫氮技術，即控制好氧池內(nèi)僅進行亞硝化反應，在缺氧池內(nèi)進行NO₂^--N反硝化，則所需碳源少，對于含高濃度氨氮的廢水，可提高反硝化效率及總氮去除率。
　　亞硝酸型脫氮的關鍵是在好氧池內(nèi)保持式（1）的反應過程，而控制式（2）反應。亞硝酸反應和硝酸反應分別由亞硝酸菌和硝酸菌完成。兩種菌的特征大致相似，但它們所適應的最佳條件有所不同。因此，只要適當控制生物脫氮工藝的運行條件，就可使亞硝酸型硝化反應出現(xiàn)并保持穩(wěn)定運行。本文的目的是根據(jù)多年來采用生物膜與活性污泥結合工藝對煤氣、焦化和合成氨化工等含高濃度氨氮廢水進行的試驗研究結果，對亞硝酸型生物脫氮工藝特性進行了分析，以確定保持亞硝酸型脫氮的最佳工藝條件。
　　生物膜與活性污泥結合工藝流程如圖1所示。在缺氧池內(nèi)加入填料，使反硝化菌附著生長其上，不需要污泥攪拌設備；好氧池用活性污泥法。當以亞硝酸型生物脫氮方式運行時，由于NO₂^--N的毒性遠大于NO₃^--N的毒性，因此在沉淀池后增設一后爆氣池，以便出水中殘留的NO₂^--N被氧化成NO₃^--N，避免NO₂^--N 對受納水體中水生物的毒害。以硝酸型生物脫氮方式運行的，則不需要后曝氣池。

2 亞硝酸型生物脫氮工藝特性

2.1 需氧量
　　亞硝酸型脫氮工藝與硝酸型脫氮工藝相比，省去式（2）所示的反應過程，即NH4⁺-N只轉化為NO₂^--N便進行反硝化。由式（1）和式（2）可知，將1克NH₄-N氧化為NO₂^--N需要3.43克的氧，而氧化為NO₃^--N則需要4.57克的氧，省去式（2）的反應過程可減少需氧量約25％。
　　生物脫氮系統(tǒng)內(nèi)氧的消耗包括有機物氧化、氨氮硝化和微生物內(nèi)源呼吸。對于高濃度氨氮的廢水，微生物內(nèi)源呼吸的需氧量可忽略不計。由試驗結果可知，亞硝酸型硝化、硝酸型硝化和普通活性污泥法的曝氣池內(nèi)總的需氧量分別為：亞硝酸型硝化，3.73～4.33份氧；硝酸型硝化，4.78～5.47份氧；1.5～4.5份氧。
　　由此可見，對于高濃度氨氮廢水，采用亞硝酸型脫氮工藝，需氧量與普通活性污泥法相近，因為大部分有機物己在缺氧池內(nèi)去除，實際上是曝氣池所供氧量的回收，能源的再利用。
2.2 污染物負荷
　　污染物負荷是重要的設計和運行參數(shù)之一，直接影響處理效果以及工藝設備的投資。圖2是相同條件下，分別采用亞硝酸型硝化和硝酸型硝化時爆氣池內(nèi)氨氮負荷與氨氮去除速率的夫系的試驗結果。由圖2可看出，在低負荷條件下，硝酸型硝化與亞硝酸型硝化速率是相同的；隨著氨氮負荷的增加，亞硝酸型硝化速率逐漸高于硝酸型硝化的速率。
　　圖3是爆氣池內(nèi)氨氮去除率隨氨氮負荷變化的試驗結果。試驗結果表明，采用亞硝酸型硝化時，曝氣池內(nèi)的氨氮負荷小于0.28kgNH₄⁺－N/kgVSS·d時，氨氮去除率在98％以上。但在相同條件下進行硝酸型硝化時，若要保持氨氮去除率在98％以上，曝氣池氨氮負荷應小于0.12kgNH₄⁺-N／kgVSS·d。

　　同樣，硝態(tài)氮在缺氧池內(nèi)的反硝化效率與其負荷有關。圖4是不同的硝態(tài)氮負荷條件下，NO₂^--N和NO₃^--N反硝化率的試驗結果。由圖4可見，在相同的硝態(tài)氮負荷下，NO₂^--N的反硝化率高于NO₃^--N的反硝化率。保持反硝化率在98%以上，對于NO₂^--N，負荷小于0.55kgNO₂^--N／m³.d；而對于NO₃^--N，則負荷應小于0.20kgNO₃^--N／m³.d。當硝態(tài)氮負荷超過一定值后，反消化率有所降低。
　　由此可知，以亞硝酸型硝化和反硝化方式運行時，好氧池的氨氮負荷和缺氧池的硝態(tài)氮負荷均高于常規(guī)的硝酸型生物脫氮工藝，因此可減小好氧池和缺氧池的容積，降低投資。

2.3 碳氮比
　　由式(3)和式(4)可知，為了保證反硝化過程的順利進行，需要有足夠的有機物作碳源。對于碳氮比偏低的煤氣、焦化等高濃度氨氮廢水，采用硝酸型硝化——反硝化常常因碳源不足而使反消化不完全。
　　而采用亞硝酸化反應，反硝化1克NO₂^--N到N₂比反硝化1克NO₃^--N到N₂所需碳源約減少40%。圖5顯示了缺氧池進水中硝態(tài)氮分別為NO₂^--N或NO₃^--N時，BOD₅與NO₂^--N或NO₃^--N的比例對反硝化效率的影響。由圖5可見，在相同碳氮比瞻況下，NO₂^--N的反消化率高于NO₃^--N的反硝化率。而且碳氮比越低，差距越大。
　　對比試驗結果可知，當BOD₅與NO_X-N比值為1時，亞硝酸型反消化比正常的硝酸型反硝化的反硝化率提高約15％。由此可見，對于碳氮比偏低的高濃度氨氮廢水，采用亞硝酸型硝化一反硝化脫氮工藝可提高總氮去除率。

3 亞硝酸型脫氮運行條件控制

3.1 pH值
　　硝酸菌適應的最佳pH值為6.75，亞硝酸菌的pH值最佳范圍與硝酸菌有所不同。圖6是不同pH值條件下好氧池內(nèi)NO₂^--N占總硝態(tài)氮比例的試驗結果。由圖可見，當叫值大于8時，NO₂^--N占85％以上。因此，叫值對亞硝酸鹽氮積累速率和對NO₂^--N占總硝態(tài)氮比率的影響是順顯著的。

3.2 氨氮濃度
　　國外有人曾用糞便廢水進行過研究，在pH及NH₄⁺-N濃度較高阿，硝化桿菌屬比亞硝化單胞菌屬更容易受到抑制，而且也容易受到NO₂^--N濃度及硫化物的影響。所以，當廢水中NH₄⁺-N濃度較高、pH偏于堿性時，容易變成亞硝酸型硝化反應；相反，則易變成硝酸型消化反應^[7]。
　　圖7所示為曝氣池內(nèi)pH值為8.0時，不同氨氮濃度條件下亞硝酸鹽氮累積的試驗結果。隨著氨氮濃度的增加，NO₂^--N占硝態(tài)氮比率增加。氨氮濃度為80mg／L時，NO₂^--N占硝態(tài)氮比率為85％；當氨氮濃度為200mg/L時，NO₂^--N占硝態(tài)氮比率達到100％，即只有亞硝化發(fā)生。
　　許多研究表明，對于含高濃度氨氮的廢水（氨氮濃度大于100mg/L），高濃度氨氮對硝化菌有抑制作用，因此硝化菌的比增殖速率不符合Monod模式，而符合Haldane模式。Haldane 模式如下式所示：

　　　　 μ=N/[KN+N+N₂/Ki]

　　式中：N —— 氨氮濃度（mg/L)
　　　　　K ——氨氮飽和常數(shù)（mg/L）；
　　　　　K1——抑制系數(shù)加（mg²／L2)。
　　據(jù)資料介紹的試驗測定結果，亞硝酸菌的Ki=9000mg²/L；硝酸菌的Ki=173mg²/L²。由此可見，高氨氮濃度對硝酸菌的抑制大于亞硝酸菌。當硝酸菌受到抑制時，出現(xiàn)亞硝酸菌的積累。由數(shù)學的導數(shù)規(guī)則可知，函數(shù)極值點的導數(shù)為零。因此，對式（5）求導可得

　　　　　 μ′=（K_N-N²/Ki）/（KN+N+N²/Ki）²

　　令　　 μ′ =0
　　可得 N=（KNKi)^1/2

　　此值即為硝化菌最大比增長速率時的氨氮濃度。
　　根據(jù)實驗測得的典型的硝化菌動力學增長常數(shù)，亞硝酸菌KN=0.06～5.6mg／L，硝酸菌KN＝0.06～8.4mg／L。由此按式（6）可計算出，對于亞硝酸菌，最佳氨氮濃度小于224mg／L；對于硝酸菌，最佳氨氮濃度則小于38mg／L。因此，在高氨氛濃度條件下，硝酸菌易受到抑制。

4 結論

　　根據(jù)試驗結果得出如下的結論：
　　（1）采用亞硝酸型脫氮工藝處理含高濃度氨氮、碳氮比偏低的廢水時，在同樣獲得98％的氨氮硝化率和98％硝態(tài)氮反硝化率的條件下，曝氣池的氨氮負荷和缺氧池的硝態(tài)氮負荷均比硝酸型脫氮工藝高一倍以上。
　　（2）與NO₃^--N的反硝化相比，NO₂^--N的反硝化所需碳源減少約40％。在BOD₅與硝態(tài)氮比為1時，亞硝酸型比硝酸型的反硝化效率高15％。因此，本試驗工藝可提高總氮去除效率。
　　（3）曝氣池內(nèi)的PH＞7.5，氨氛濃度大于100mg／L，有利于維持亞硝酸型硝化。