高乃云，徐迪民，范瑾初，嚴煦世
(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092)

　　摘　要：介紹了氧化鋁涂層砂除鋅吸附等溫線試驗、計算，并采用表面絡合模型和沉積模型加以描述和分析。原水中Zn(Ⅱ)濃度低時，除鋅吸附等溫線屬于Langmuir型，單層吸附；Zn(Ⅱ)平衡濃度增加到一定的范圍時，屬于Freundlich吸附等溫線，多
層吸附；Zn(Ⅱ)平衡濃度進一步增大，以固體溶液沉積為主。
　　關鍵詞：氧化鋁涂層砂；變性濾料；除鋅；過濾；吸附等溫線
　　中圖分類號：TU991
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)06-0015-04

Study and Theoretical Analysis on Adsorption Isotherm of Zinc Removal With Aluminum-Oxide-Coated Sand

GAO Nai-yun，XU Di-min，FAN Jin-chu，YAN Xu-shi
(State Key Lab of Pollution Control and Resources Reuse,Tongji Univ.,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The experiment and computation are introduced for adsorption isotherm of zinc removal with Aluminum-Oxide-Coated Sand (AOCS),which is described and analyzed by using the surface complexation and surface precipitation models.The isotherm of zinc removal is of Langmuir adsorption pattern and is valid for single-layer adsorption at low equilibrium concentration of Zn(Ⅱ).As the equilibrium concentration is increased to a certain extent,the sorption follows a Freundlich isotherm and multi-layer adsorption.However,further increase of the concentration results primarily in solid solution precipitation.
　　Keywords:aluminum-oxide-coated sand；modified filter media；zinc removal；filtration； adsorption isotherm

　　氧化鋁涂層砂(以下簡稱涂鋁砂)的制備詳見參考文獻［1］，涂鋁砂的除鋅效果與原水中的鋅濃度成正比；與pH值有很大關系，當出水pH＜4時，涂鋁砂的除鋅效果不及石英砂；當出水pH＞4時，隨著pH值的增高，鋅去除率增加；當出水pH≥9時，除鋅率可達100%［2］。從應用角度出發，筆者做了涂鋁砂除鋅效果隨過濾時間的變化及其與石英砂對比的試驗。在原水Zn(Ⅱ)濃度為0.759 mg/L，出水pH=7.2～9.1，濾速為4.6 m/h的平行試驗條件下，隨著過濾時間的延續，石英砂除鋅率連續下降，過濾8 h后除鋅率幾乎為零，而涂鋁砂在12 h運行期間一直保持很高的除鋅率(接近100%)［2］。
　　采用BET法測得涂鋁砂的比表面積是原砂(石英砂)的13倍。經復旦大學測試中心的X射線衍射鑒定分析，涂鋁砂表面主要是三水鋁石。從掃描電子顯微鏡照片中可以明顯地看出(見圖1，放大2 500倍)，涂鋁砂表面沉積了許多三氯化鋁水解聚合物，涂上去的聚合物象堆積物一樣沉積在石英砂表面，最終形成的主要成分為三水鋁石。雖然涂層表面坑坑洼洼，高高低低，不夠均勻，但相當厚實。

1　涂鋁砂除鋅吸附等溫線

1.1試驗方法
　　在6只錐形燒瓶中各加入涂鋁砂：5 g，NaCl：10 mL，為增強離子強度，分別投加濃度為443.76 mg/L的含鋅原水15、30、60、90、120、135 mL，用蒸餾水稀釋至150 mL，使其含鋅濃度依次達到44.4、88.8、177.5、266.3、355.0、399.4 mg/L。置入醫用震蕩器中，在28 ℃條件下，以100 r/min的速度震蕩24 h，期間三次用NaOH和HCl調整pH值，使pH值始終接近于7.0左右。然后用0.45 μm孔徑濾膜過濾上清液，稀釋50倍，測定各平衡濃度。
1.2試驗結果
　　吸附容量采用公式：qe=x/m=［V(Ci-Ce)］/m計算，結果見表1。

表1　除鋅吸附等溫線計算 水樣編號 初始濃度Ci(mmol/L) 平衡濃度Ce(mmol/L) 水樣體積V(L) 涂鋁砂重量m(g) 吸附容量qe(mmol/g) 1 0.67874 0.469178 0.15 5 0.006287 2 1.35748 0.578653 0.15 5 0.023365 3 2.71496 1.251141 0.15 5 0.043915 4 4.07244 1.735958 0.15 5 0.070094 5 5.42992 2.314611 0.15 5 0.093459 6 6.10866 2.424085 0.15 5 0.110567

1.3 除鋅吸附等溫線
　　以表1中平衡濃度Ce和對Zn(Ⅱ)吸附容量qe分別為橫坐標和縱坐標作圖，所作除鋅吸附等溫線見圖2。

　　圖2所示的吸附等溫線，可以利用表面絡合模型和表面沉積模型加以分析［3］。在分析過程中，牽涉到Langmuir和Freundlich吸附等溫線。
　　Langmuir吸附公式是根據吸附的物質只有一層分子厚的假定推導出來的理論公式。由于吸附劑的表面積是一定的，Langmuir公式中必然要出現一個吸附量的極限值(qe)0，而平衡濃度Ce沒有極限值。
　　Freundlich吸附等溫線公式是一個經驗公式，但現在已能從不同的角度自理論導出此式，一種觀點是將表面當作不均勻的，并假定吸附熱隨覆蓋度指數下降；另一種是根據熱力學推導。其特點是平衡濃度Ce和吸附容量qe都沒有極限值。倘若溶液的濃度不太大，這時溶質的被吸附量未達飽和，吸附等溫線常可用Freundlich公式表示。

2　涂鋁砂除鋅理論分析

2.1　涂鋁砂吸附鋅的表面絡合模型
　　在表面絡合模型中，表面上的羥基官能團一般用水解形式表示。如果用≡AlOH表示鋁氧化物，其與酸基反應，那么得到這些官能團是兩性的，可寫為：

　　

　　雖然可以寫出金屬陽離子被吸附到氧化鋁表面的化學當量數反應式，但為簡便起見，僅考慮下列反應：

　　
　　式中　K_ads——反應平衡常數
　　平均恒定離子強度、H+和Zn(Ⅱ)的活度系數(表示實際溶液與理想溶液的偏差)是常數且包含在Kads中。假定表面物質的活度系數的比率是均勻的，式(4)也可以依據濃度寫出。因為吸附自由能包括化學反應部分和表面的靜電吸引和靜電排斥部分，可以寫為：
　　K_ads=K_iKc　　　　　　　　　　　　　(5)
　　式中　Ki——溶液中金屬陽離子與變性濾料表面位置之間的化學反應
　　　　　Kc——固體表面的靜電相互作用，而且隨pH和表面覆蓋率而變化質量定律和分子平衡的關系表達為：

　　TOT[≡AlOH]=[≡AlOH⁰]+[≡AlO-ZnOH₂⁺]　　　　　　　　　　　(6)
　　TOTZn(Ⅱ)＝Zn(Ⅱ)+[≡AlO-ZnOH₂⁺] 　　　　　　　　　　　　　(7)
　　式中　TOT［≡AlOH］——總的鋁氧化物
　　　　　TOTZn(Ⅱ)——總的溶解金屬陽離子
　　式(6)、(7)用來明確表示吸附過程。為簡便起見，式(9)假定了pH、［≡AlOH0］是鋁表面位置要素。表面絡合模型的原理見圖3。

　　表面絡合模型中的恒定pH值和等溫線的關系可以通過式(4)、(6)結合得到，pH值不變，Kc也不變，并且包括在整個吸附常數Kads中。
　　Langmuir等溫線的另一種表達形式為：

　　

　　在可吸附的陽離子［Zn(Ⅱ)］濃度低時，表面絡合模型可以適合描述Zn(Ⅱ)的吸附。一般認為，絡合模型與沉積反應有關系，吸附強度的劇增發生在原水中溶解鋅過多時，表面反應和沉積之間逐步遷移。
2.2 　表面沉積模型的概念
　　描述金屬氧化物上面的陽離子吸附新型結構的表面沉積模型表明，金屬陽離子質量遷移的路徑是固相和液相之間。實際上，如果金屬被吸附到一個表面，一個新的氫氧化物表面便形成，然后吸附質又進一步遷移到固相，這是一個有效的多層吸附過程。除吸附和沉積之外，固體溶液形成可包括解吸附或吸附質與吸附劑二者的分離。
　　表面沉積模型的原理見圖4。金屬吸附到氫氧化鋁的表面沉積研究是表面絡合概念的延伸(發展、推廣)。除了單層吸附外，這個新的研究認為形成表面相的成分在被吸附金屬的原本固體和金屬沉積之間不斷變化。

　　試驗數據定性證明，涂鋁砂吸附鋅確實符合表面沉積概念，其顯著特點是：原水中Zn(Ⅱ)在低濃度時，存在單層吸附覆蓋，具有Langmuir吸附模型特點；當Zn(Ⅱ)濃度增加，吸附和本體溶液沉積二者都很重要，在這個范圍，吸附遵循Freundlich等溫線模型；當Zn(Ⅱ)濃度進一步增加，固體溶液沉積，即表面沉積處于支配地位，表面反應和Zn(Ⅱ)在本體溶液沉積之間，表面反應向本體溶液沉積轉移。這幾部分構成了整個表面沉積模型曲線(見圖2)。

3　結論

　　①涂鋁砂除鋅效果與pH值有很大關系，當出水pH＜4時，涂鋁砂的除鋅效果不及石英砂；當出水pH＞4時，隨著pH值的增高，鋅去除率增加；當出水pH≥9時，除鋅率可達100%［2］。
　　②通過對涂鋁砂除鋅吸附等溫線的試驗和計算，并采用表面絡合模型和沉積模型加以描述和分析表明，原水中Zn(Ⅱ)濃度低時，除鋅吸附等溫線屬于Langmuir型，單層吸附；Zn(Ⅱ)濃度增加到一定范圍時，屬于Freundlich吸附等溫線，多層吸附；Zn(Ⅱ)濃度大到某種程度，Zn(Ⅱ)沉積于涂鋁砂表面，屬于表面沉積。

參考文獻：

　　［1］高乃云，徐迪民，范瑾初，等.氧化鋁涂層改性石英砂過濾性能研究［J］.中國給水排水，1999,15(3)：8-10.
　　［2］徐迪民，高乃云，范瑾初，等.氧化鋁涂層砂變性濾料的除鋅效果研究［J］.給水排水，2000,26(3):32-36.
　　［3］Kevin J，Farley，et al.A Surface Precipitation Model for the Sorption of Cations on Metal Oxides［J］.Journal of Colloid and Interface Science,1985，106(1)：226-242.　　

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　　作者簡介：高乃云(1950-)，女，陜西府谷人，博士，同濟大學環境科學與工程學院教授，研究方向為水處理技術和建筑給水排水工程。
　　電　話：(021)65982691(O)55057579(H)
　　收稿日期：2000-09-11