劉燦生　潘大林　陳牧民　王 前

　　摘　要：本文從理論上分析了絮體成長的動力學過程。得到細小粒子的凝集動力由布朗運動決定，此階段只需要有將混凝劑迅速分散于水中的水力條件；在絮體進一步成長過程中除造成有利于絮體碰撞的水力條件外，還要造成絮體粒徑控制在某一限度之內的水力條件，這樣可以得到密度高、沉淀效果好的絮體。
　　關鍵詞：混凝；動力學；渦旋

The Kinetic Process of Controlled Floc Forming
Liu Cansheng Pan Dalin Chen Mumin Wang Qian

　　Abstract In this paper the kinetic process of floc forming is analysed theoretically.It is found that the flocculation impetus of fine particles is determined by.Brownian movement and the hydraulic condition required is only that the coagulant can be dispersed in the water rapidly;As the floc is growing further,the condition of making the floc diameters controlled in a certain limit is to be provided as well as the condition favorable for the collision of the floc.Therefore,floc with high density and fine settling effects can be obtained.
　　Key words cagulation;kinetics;votex

0. 前言

　　混凝反應過程在水處理工藝中至關重要，它所形成的絮體的質量直接影響甚至決定了水處理的效果。影響微絮體形成及絮體成長的因素很多，過程也十分復雜，但總可以用凝聚和絮凝兩個過程來描述。當懸浮質粒徑很小（通常在數μ以下），粒子表面能量不能忽略階段的團聚現象稱之為凝聚；一般，凝聚用來描述懸浮質膠體顆粒脫穩形成初級粒子的過程。絮凝是描述懸浮質顆粒足夠大，粒子表面的作用能不再起作用階段的團聚現象；通常指凝聚后的粒子進一步成長的過程。為了實現混凝反應的目標，得到良好的絮凝體，就既要研究過程中的膠體化學現象，同時又要研究過程中的動力學問題。本文所討論的是在混凝反應過程中影響顆粒聚結、成長的動力學條件和過程，其脫穩等膠體化學過程不在本討論之列。這樣，研究其動力學問題即轉化為研究水中懸浮質顆粒的輸送，碰撞和破壞的條件和過程。
　　促使水中分散顆粒相互碰撞動力有三個：
　　1．布朗運動的作用；
　　2．速度梯度運動的作用；
　　3．紊流運動的作用
　　盡管在各種型式的混凝反應過程中，這三種作用都存在，但是在懸浮質粒子成長的不同階段其對顆粒碰撞的作用不盡相同。于是，本文力圖從上述三種作用原因的基本理論出發分析顆粒碰撞，聚結的動力學條件和過程，找出宏觀上控制絮體成長的概念和原則，以便來指導混凝反應過程的設計和實際生產。

1. 有關粒子碰撞推動力理論準備

1.1 布朗運動
　　布朗運動是水分子熱運動的結果，它只能對微小粒子產生作用。宏觀上看，布朗運動造成了水中微小粒子的擴散，那末也可以用擴散的規律來描述布朗運動。若假定顆粒在水中分布均勻；兩個顆粒外表面相接觸即認為可以聚集在一起，根據Fick擴散定律，在極坐標下設坐標原點上的粒子靜止不動，其他粒子向它運動和碰撞。這樣，可以建立單位體積中的粒子個數的變化率關系：

 　　　　　　　　　　　 （1）

　　式中：n——t時刻單位體積水中粒子的個數；
　　　　 n₀——單位體積水中原始粒子的個數；
　　　　 D——擴散系數；
　　　　 R——兩粒子之間距（指粒子中心距）。
　　若令兩粒子相接觸時的粒子的中心距R為碰撞半徑，那末對于式（1）存在著如下的初始和邊界條件：
　　　　　　　t=0，r>R時 n=n₀t=∞，r=R時 n=0
　　根據式（1）及邊界條件可求解得到t時刻溶液中顆粒濃度的表達式：

 　　　　　　　　 （2）

　　若以一粒子為圓心，以碰撞半徑作一球體，碰撞速率可表示單位時間內到達這球表面的粒子的數量。單位表面上粒子的通量可以表示為：

 　　　　　　　　　　　　 （3）

　　將式（2）代入式（3）得



　　一般來說 _{R/(πDt料)^0.5→０} ，則M=4πDRn。
　　這是假定一個粒子靜止于原點時推出的結果，這粒子實際上也在作布朗運動，所以在布朗運動的作用下單位時間內粒子的碰撞次數：

　　　　　　　　　　　　　n_布=8πdRn²

　　那末，在布朗運動的作用下，對于等徑粒子（R=d）來說，其粒子濃度對于時間的變化率可以寫成：

　　　　　　　　　　　　　-(dn/dt)=8πdRn²

1.2 速度梯度
　　速度梯度的作用是指在層流中相鄰兩粒子由于相對運動造成碰撞的機會。
　　可以推導出單位時間粒子的碰撞次數為：

　　　　　　　　　　　　N速=（4/3）Gd₃n02

　　式中：G——速度梯度。
　　實際上，在實際的反應池中的水流不可能處在層流狀態，但是在下面一節中可以看到推求出在紊流狀態的粒子碰撞次數的表達式與式（7）很相似，因此，在分析同題時，仍然可以沿用式（7）的型式。
1.3 紊流作用
　　各種實際的反應池中的水流狀態均處于紊流，紊流中會有大量的渦旋。渦旋能夠帶動顆粒的碰撞，根據局部各向同性紊流理論來分析。混凝反應中顆粒聚結的動力學過程可以得如下幾點要領：
　　（1）紊流中具有多種尺度的渦，大渦中又可產生小渦，當渦很大時，則不能按各向同性方式考慮，當渦小時，也不能按x、y、z、t的向量考慮。
　　（2）大的渦旋不能造成相鄰顆粒的碰撞，只是同步的作圓周運動，只有當渦旋的直徑小到與顆粒直徑相當是堵能使顆粒相撞，這種渦旋稱之為微尺度渦漩。影響絮體成長的只是微尺度渦旋。
　　（3）于是，可以通過研究微尺度渦旋的情況來研究水中粒子的聚結，而紊流中微尺度渦旋的分布也可以用擴散現象來描述，與描述布朗運動的擴散形式（式1）相同

 　　　　　　　　　　　 （8）

　　式中，只有擴散系數D_t的含義不同，它代表水中微尺度渦旋的擴散系數。
　　通過推求，可以得到，在紊流作用下，單位體積水中單位時間內發生的粒子碰撞次數為：

 　　　　　　　　　　　 （9）

　　式中 ε₀——施加的有效能
　　　 　 式（9）與從速度梯度推出的式（7）形式大致相同。

2. 對于粒徑≤1～2μ顆粒聚結的動力學作用

　　在水處理中，處于穩定狀態的懸浮顆粒粒徑小于1μ，混凝劑水解的初級顆粒也在數μ以下。因而，研究≤1～2μ粒子間的聚結對水的混凝是很必要的。
　　單分析布朗運動，速度梯度所造成的粒子碰撞次數可以得到

 　　　　　　　　　　　 （10）

　　當d=1μ時
　 　　　　　　N_速／N_布≈10^-3G
　　混合和絮凝階段的速度梯度取值范圍500～1000s^-1和20~70s^-1，則有
　　　　　　　　N_速／N_布=0.5～1和0.02～0.07
　　說明施加足夠大的外能造成微小粒子的碰撞是不顯著的，仍小于布朗運動造成的碰撞。
　　布朗運動的能量關系可表達如下：



　　由上式可計算出：當粒子粒徑d=0.01μ時，其運動速度u=3cm/s；d=1μ時，u=0.03cm/s；d=10μ時，u=10^-6cm/s。當粒子粒徑≥1～2μ時，布朗運動的能量則不足以推動粒子的運動，增加粒子的碰撞只能靠施加外能來實現。

　　圖1中給出的微粒傳送速率常數與粒徑關系曲線可以看到，當d₁=d₂=μ時其傳送速率常數最小，也同樣表明了1～2μ是混凝中顆粒的最不利粒徑。
　　當分散體系中的原始粒子遠小于最不利粒徑（1～2μ）時，布朗運動能迅速使粒子聚集；當粒徑相當1～2μ時，無論是否施加外能，粒子聚集都相當困難，一旦越過這個值，粒子在外能作用下，其聚集速度明顯加快。
　　上述分析只是針對微粒凝聚的動力學過程，并不意味著在凝聚階段不需施加外能，恰恰相反只有施加外能造成快速、激烈的攪拌，則混凝效果才會提高。這是因為混凝劑迅速分散于水中，均勻水解有利于混凝，而不是施加外能“增加”了粒子的碰撞。

3. 絮體進一步成長的動力學過程

　　當絮體粒子成長工到大于最不利粒徑開始其碰撞和聚集便由外能制造的紊流（包含速度梯度）所制約。紊流可以看成由各種尺度渦旋的合成。這樣，紊流的各種尺度渦旋的數量決定絮體的碰撞和聚集情況。
　　由施加外能所造成的大尺度渦旋逐漸產生較小的渦旋，把能量逐漸傳遞分配給小的渦旋直到微尺度渦旋造成兩個粒子的相撞。當尺度大于微尺度之前渦旋變形過程中，盡管有粘性影響，但相對于使兩個粒子相撞后運動的微尺度渦旋的粘性作用可以忽略，幾乎在傳遞過程中不消耗能量，因而，當渦旋尺度小于λ₀時，可以認為以慣性力為主而轉化為熱能。這樣，當渦旋尺度等于λ₀時，渦旋雷諾數如圖2所示。

_Re=λ0υ/γ　　　 （11）
　　于是，當Re>1(λ>λ₀)時，決定水流紊流狀態的因素，可忽略粘性影響，存在
　　　　　　　　　　f(_λ,ε₀，ρυ)=0
　　根據π定理，可求得：
　　　　　　　　　　υ=(ε_λ/ρ）^1/3　　　　　　　　　 （12）
　　當Re<1(λ<λ₀)時，水的粘性作用不能忽視，則存在
　　　　　　　　　　f(_λ,ε₀，ρ,μ,υ)=0 
　　根據π定理，可求得
　　　　　　　　　　υ=[(ε/μ)_λ]^0.5　　　　　　　　 （13）
　　將式（13）或（12），代入式（10）中，都可得到相同的λ₀計算式
　　　　　　　　　　_λ0=(υ³ρ/ε_０）^1/4　　　　　　　 （14）
　　將式（14）代入式（9）中得

　　　　　　　　　-[dn/dt]=[2/(15)^0.5]π[υ/λ⁴₀]d³N² （15）

　　由式（14）、（15）中可見，λ₀與ε_2/4 成反比，渦旋愈小愈消耗多向有效能，同時粒子的碰撞次數與渦旋尺度λ²成反比，渦旋愈小，則碰撞概率愈高。
　　雖然可據式（14）推出渦旋有效能 的數值，但這只代表構成微尺度渦旋的能耗，并不能代表著可施加的外能，不能認為任何條件下施加了與有效能相當ε₀的外能，就必定發生相應的微尺度渦旋。因為總要產生一定數量的無效渦旋以及沒有構成渦旋短流后顯著無效的能耗。但是隨著絮凝顆粒的逐漸增大，其碰撞的微尺度渦旋直徑也逐漸增大，要求的能量輸入則逐漸減少，這與生產實驗情況是相符的。
　　無論采取什么措施都不可能正好制造與水中懸浮質粒子一半數量的微尺度渦旋，同時又保證每二個粒子又處于同一渦旋之上。即是說，在絮凝過程中，絮體的非等徑分布使得渦旋派生過程紊亂，較大的絮體占據了那些尺度較大的渦旋而使得較小的微尺度渦旋數量急驟減小，殘存的初級粒子的碰撞機會也隨之減小，因此分散體系內的絮體粒徑分布如圖3所示，中間粒徑的粒子比例變化不大，而表現為主要由初級粒子與既成粒子所構成的碰撞。
　　于是，其碰撞形式可組合為：既成粒子之間的碰撞；初級粒子之間的碰撞；既成粒子與初級粒子之間的碰撞。在無限制的條件下，既成粒子之間的碰撞仍會首先進行，而使粒子的體積增加呈級數規律，其它碰撞都顯得微不足道。
　　由于絮體碰撞合并把周圍水夾在其中構成孔隙水，從而粒子粒徑變大而密度變小（見圖4）。

　　在很多擾流反應池的生產實驗中都可以觀查到當經過某格后絮凝體明顯迅速長大，形成的絮體密度比較小。這是既成絮體之間相互結合的結果。

　　絮體成長過程中的另一特征是具有破碎性。絮體的抗剪強度隨粒度增大而減弱。在一定的水力條件下能夠成長為最大絮體的粒徑是一定的，當絮體超大時，則會被水流剪力所破碎。在形成最大粒徑的過程中，也會因為顆粒結合的位置，強度不合適而發生破碎，表現為有效或無效碰撞。這種破碎實際上是一種高速使絮體具有某種強度且呈大致球形，而最終達到某種粒度分布平衡，其粒徑在1/2d_max～d_max之間，即分布著最大粒徑的絮體及那些結合起來就大于或相近于最大粒徑的絮體，而這些絮體稍有條件便迅速結合形成超大絮體。
　　在給定的合理的反應器中，所形成最大粒徑的絮體不能再發生有效碰撞和聚結，希望能發生初級粒子與最大粒徑的既成粒子絮體的結合，這樣可使得構成絮體的密度增大。其原始粒子的個數時間的變化率：

 　　　　　　　　 （16）

　　由r₁>>r₂，則r₂可略去，則

 　　　　　　　　　　 （17）

　　式中 r₁——既成絮體的半徑；
　　　　 r₂——初始絮體的半徑；
　　　　 N——單位體積溶液中既成絮體的個數；
　　　　 n——單位體積溶液中初始絮體的個數。
　　若全既成絮體的體積和濃度為c，則

_c=8/6πγ³N 　　　　　　　　　　　　 （18）

　　將式（18）代入式（17）后并積分得

 　　　　　　　　　　　 （19）

　　說明絮體的成長與既成絮體體積濃度有關。這要求我們在絮體進一步成長過程中，力求較早的形成既成絮體，同時又符合限制既成絮體成長的水力條件，這樣既可能提高絮凝的速度，又可能產生出密度高的絮體。

4. 結論

　　1．當水中雜質顆粒小于1～2μ時，凝聚的動力由布朗運動決定，任何形式的施加外能都無助于雜質顆粒的碰撞和接觸，在這個階段只需要滿足混凝劑迅速分散于水中的水力條件。
　　2．1～2μ是混凝過程的最不利粒徑，無論是布朗運動，還是施加外能都不能有效的加速其顆粒的碰撞。
　　3．當水中雜質顆粒大于1～2μ后的進一步絮凝成長由施加外能作為動力，隨著粒徑的增大，所需施加外能逐漸減小。
　　4．在絮體成長的過程中，我們應造成使部分絮體盡快形成接近于所期望粒徑的水力條件，同時，使絮體在后續過程不再成長，這樣可以得到密度高沉淀效果好的絮體。

參考文獻

　　[1] 王志石.天然水和水處理過程中顆粒間相互作用.中國給水排水協會第一屆年會論文集.1987
　　[2] 劉燦生.張世賢.陳牧民.最佳混凝過程的尋求.哈爾濱建筑工程學院學報.1993（2）