李 星 楊艷玲 李圭白

1. 引言

　　隨著水處理技術的不斷發展、水質標準的逐步提高，相應的檢測方法和檢測技術也不斷更新和發展。濁度是水處理領域中重要的檢測指標之一。
　　多數濁度測定儀器都用可見光作為光源，能夠有效檢測由膠體粒徑范圍的顆粒所產生的濁度，而對于粒徑較大的（如大于1 m）的懸浮顆粒，其檢測靈敏度則隨著顆粒粒徑的增加而明顯下降，這主要與顆粒的表面構造和特性、以及所用光的波長等因素有關。另外由于濁度測定儀器工作原理及構造的差異，檢測到的濁度值也會有相當的差別（尤其對低濁度水），這就造成了實際測定濁度準確性的問題。通常使用的濁度儀，由于檢測室透光壁面的粘污和儀器電子元器件的電子漂移，需經常用標準濁度樣品進行標定或用純凈水進行沖洗，實際使用和操作非常不便，不利于進行大量的、快速的或連續的檢測。
　　在水處理的水質檢測標準中，一般用濁度作為懸浮顆粒物的替代參數。濁度值的顯著下降表明水中的顆粒物質被大量去除；對于濁度很低的水，濁度值還經常用作監測病原微生物的代用參數。但實際中，在大腸桿菌和濁度都未超標的情況下，仍可能有水傳染疾病的爆發。少數具有抗藥性的微生物，如可形成孢子的犁形鞭毛蟲和隱孢子蟲等經常在飲用水中檢測到；這些微生物有許多直徑在幾微米，對于含有一定膠體顆粒物質的水它們將不會對濁度產生較大影響，所以非常低的濁度值可能不意味著處理后的水不存在這樣的微生物。基于同樣的原因，處理后水的濁度顯著降低，也許不是較大顆粒物質被大量去除的可靠指標（盡管在許多情況下，較大顆粒更易去除）。
　　鑒于濁度測定法存在的問題，采用其它顆粒計數和粒徑分析檢測技術，可以得到顆粒物質準確數量和粒徑分布數值。但這些技術有裝置較復雜、操作條件要求嚴格、樣品需預處理、耗費時間長、運行費用高、不能進行連續在線測定等許多不便。實際上，對顆粒物質的數量或粒徑進行總體或綜合的評價即可滿足要求；特別是水處理工藝中，經常需對出水水質進行快速或連續檢測，以便及時迅速地采取措施和控制系統工況，這樣使用上述的檢測技術就不適應要求了。
　　在八十年代中期出現一種全新光電檢測方法——透光率脈動檢測技術，在很大程度上滿足了上述的要求。

2. 透光率脈動檢測技術的原理

　　在有懸浮液流動的管狀器皿兩側分別設置光源和檢測器，如圖1a所示，當一束光線透射過含有顆粒物質的懸浮液時，光束照射到（或檢測到）的懸浮液體積中顆粒物質的數量是隨機變化的，因此透射光強度也會隨著顆粒數的變化而發生變化，就會觀察到圖1b所示的透射光強度的波動（脈動），變化規律遵循泊松分布。一般光束照射到的懸浮液體積較大，顆粒數的脈動程度不明顯；當光照體積減小時，該體積內平均顆粒數越少，顆粒數脈動越明顯。從檢測器輸出的帶有脈動現象的透射光強度信號可以看成由兩部分組成：一部分為直流（DC）成分，相當于平均透射光強度（I），另一部分是非常小的脈動（AC）成分，相當于懸浮液中顆粒數隨機變化（脈動）。對于遵循泊松分布的隨機脈動，可以用實際電壓V相對于平均電壓V的標準偏差V_R，反映實際顆粒數相對于平均顆粒數的脈動情況（其中V是平均透射光強度I所對應的電壓值），經過一定的假設和數學運算就可以得到反映脈動程度的表達式。如果假定光束在懸浮液中的長度為L，光束的有效截面積為A，對于有粒徑分布的非均相分散系統（懸浮液）第i種顆粒的數量濃度和光散射截面積分別為N_i和C_i,經過推導可得到如下表達式：

_{VR=V.(L/A)^1/2.(∑Ni.Ci²)1/2} （1）

　　式中求和_∑Ni.Ci² 是考慮各種粒徑顆粒物質的綜合影響。
　　一般上式可表達成比值的形式，如用R表示該比值，則：

　　　　　　　　　　　　　　　　_{R=VR/V=(L/A)^1/2.(∑Ni.Ci)1/2} ^（2）

　　對于某一特定的檢測儀器，其L/A值是常數，因此R值僅與顆粒物質的數量濃度和光散射特性有關。因V_R和V值是從實測電壓值V中分離得到的，由于檢測儀器的電子元器件老化漂移，以及器皿表面粘污對V值造成的影響，對分子V_R和分母V值是相同的，所以它們的比值R則完全消除了這些影響，這一點從式（2）中也可明顯地看出。這是該檢測技術不同于一般光電檢測儀器的一個突出的特點，使得檢測儀器在運行或操作中免除了經常的清洗和標定過程，這對于低顆粒濃度的測定特別重要，并為實現長時間連續在線檢測提供了理論依據和基礎。
　　從式（2）中可看到，∑N_i.C_i²項是懸浮液中所有顆粒的綜合結果。對于較小粒徑的顆粒，其散射截面積較小，相應的_∑Ni.Ci²也較小（盡管有時其顆粒濃度相對較大）；較大顆粒的散射截面積相對較大，既使顆粒濃度較低，仍能得到較大的_∑Ni.Ci²值。如用R值作為該檢測技術的有效表達值，則檢測值R對較小顆粒的檢測不靈敏，而對較大顆粒的檢測很靈敏。這是該技術的另一個非常重要的特性。

3. 透光率脈動檢測技術與濁度檢測方法的對比

　　一般濁度測定儀器都以可見光作為光源，主要測定直徑在1 m以下膠體范圍的顆粒，以光的散射作用為主，現代較先進的濁度儀多以此為基礎。對于1 m以上的顆粒，光的散射作用隨著粒徑的增加而迅速減弱，不能進行準確地檢測。
　　顆粒粒徑都有不同程度的分布，既使是同一水體的顆粒組成也是不斷變化的。僅用濁度值來表示水中懸浮固體含量的多少，既不準確也不能找到它們之間的定量關系。濁度測定法，一般僅可有效檢測膠體范圍的顆粒，不能充分表達出較大懸浮顆粒范圍內顆粒的總體情況。因此，透光率脈動檢測技術的特點和性質在很大程度上彌補了濁度測定法中存在的不足。從而在從較小的膠體顆粒直至較大的懸浮顆粒的整個粒徑分布范圍內，都有了有效的檢測方法。下面將對兩種檢測方法進行實際對比。
　　用HACH 43900/XR型比值濁度儀和透光率脈動檢測儀，分別對一系列的乳膠懸浮液及其它乳液樣品進行測定，得到在一定顆粒粒徑范圍內的最低可檢測濁度值和顆粒濃度值相對于顆粒粒徑的變化曲線。測得的結果如圖2所示。對于濁度曲線，當粒徑為最小的0.25 m時，最低可檢測到約13ppb的值；隨著顆粒粒徑的逐漸增加，其檢測靈敏度迅速降低，在5.84 m最大粒徑時的檢測極限值已增加到約160μg/L。而顆粒濃度曲線則從0.25 m粒徑的約1000μg/L，迅速下降到2 m粒徑的遠低于1μg/L；之后隨著顆粒粒徑的進一步增加曲線略有起伏，但都遠低于1μg/L。

　　濁度和顆粒濃度兩條曲線在約0.8 m粒徑處相交，對較小的膠體顆粒，濁度檢測法將較靈敏；對＞1 m的懸浮顆粒，脈動檢測法則要靈敏得多。當顆粒＞2 m時，兩種檢測方法的檢測極限值相差約100多倍。對于較大的乳膠顆粒，脈動檢測法的最低檢測值對應于非常低的數量濃度，如對2 m的顆粒，約0.35μg/L的最低極限值表明，可檢測每mL含有85個顆粒的懸浮液；對5 m的顆粒，0.6μg/L極限值所對應的數量濃度為每mL 10個顆粒。由此可見，脈動檢測法很好地彌補了濁度檢測法在較大粒徑范圍內不靈敏的不足，使得水中很寬顆粒粒徑的范圍內都具備了有效的檢測方法。
　　用濁度儀和脈動檢測儀對乳膠懸浮液樣品進行檢測，顆粒粒徑約為2m，數量濃度為每mL1000個顆粒，重量濃度約為4μg/L。用HACH比值濁度儀測定樣品的濁度值約為0.05NTU，僅略高于無顆粒純凈水的濁度值0.03NTU。樣品在脈動檢測儀上的讀值約為200個單位，而檢測儀的背景噪音值約為50個單位。由于懸浮液對檢測儀的響應值與濃度的平方根成正比，因此該背景值所對應的可檢測到的顆粒濃度要低于上述樣品濃度16倍多，也即檢測儀可有效地檢測數量濃度為每mL約65個顆粒的懸浮液，即0.3μg/L的重量濃度，這遠低于一般濁度儀能可靠檢測到的最低濁度值。
　　對自來水樣品進行測定的結果，也充分說明了這兩種方法的特點。水樣在靜置4h后的濁度值為0.29NTU，脈動檢測儀的讀值（R值）為275個單位；用一號濾紙過濾后的濁度為0.23NTU，脈動儀讀值為195個單位。由于讀值與顆粒濃度是平方根的關系，可知過濾去除了約50 的顆粒濃度，而濁度僅降低了約20 。用濾紙過濾去除了幾個微米粒徑的顆粒，但小于微米級的顆粒可以流過，這種結果主要是對較大顆粒的響應程度較小造成的。

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　　注：原刊于《中國給水排水》，1997年第6期。