馬軍 李圭白 陳忠林 許國仁　　　　　　 柏蔚華 賈永新
　　　　　 (哈爾濱工業(yè)大學(xué))　　　　　 (大慶市石油管理局供水公司)

　　摘　要： 在不同季節(jié)所進(jìn)行的生產(chǎn)性試驗結(jié)果表明, 高錳酸鉀預(yù)處理能有效地去除受污染水中的多種微量有機污染物, 降低水的致突變活性;并可顯著地控制氯化消毒副產(chǎn)物的生成, 使水的致突變活性由陽性轉(zhuǎn)為陰性或接近陰性, 水中氯仿和四氯化碳的生成量也有明顯的下降。

Full-Scale Investigation of Permanganate Oxidation for
Removal and Control of Organic Pollutants
Ma Jun Li Guibai Chen Zhonglin Xu Guoren Bai Weihua Jia Yongxin

　　ABSTRACT A Full-scale comparative investigation of permanganate oxidation with the conventional treatment process for the removal and control of organic pollutants was investigated at various seasons. It was found that permanganate not only can remove effectively the organic pollutants from polluted water, reducing the water mutagenicity, but also can control the formation of disinfection by-products. The mutagenicity after chlorine-disinfection was greatly reduced in the case of permanganate treatment in comparison to the case of conventional water treatment process.
　　Key words: permanganate, oxidation, pollutants, mutagenicity, mutagen, chloroform

1. 前言

　　由于我國污水處理率低, 加上現(xiàn)有的處理設(shè)施運行效率不高, 使很多水體受到不同程度的污染。在我國的主要水域, 如黃浦江、松花江、淮河、滇池、長江、珠江、東湖、太湖等均檢測出多種有機污染物, 水的致突變活性多數(shù)呈陽性。目前我國絕大部分水廠仍采用傳統(tǒng)的混凝、沉淀、過濾和消毒處理工藝，它主要適用于處理未受污染的地表水，雖然能夠有效地除濁、除色和殺菌，但不能去除水中以溶解狀態(tài)存在的微量有機污染物, 致使一些有害物質(zhì)殘留在飲用水中, 其中一部分是致癌、致畸、致突變有機污染物, 威脅著居民的身體健康。如何經(jīng)濟有效地去除受污染水源中的微量有機污染物, 已成為急需解決的問題。
　　筆者在前期的研究工作中, 發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀在一定條件下對水中微量有機污染物具有良好的去除作用^[1-4], 并能有效地破壞水中某些氯化消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)^[5-6], 同時還對地表水處理具有顯著的助凝作用^[7-10]。本文進(jìn)一步以某微污染地表水源為研究對象, 在某水廠進(jìn)行了生產(chǎn)性對比試驗研究。對高錳酸鉀在不同季節(jié)的除污染效能進(jìn)行了系統(tǒng)觀測。

2. 試驗過程與方法

2.1 依托工程
　　高錳酸鉀除微污染依托工程為某市的一座給水處理廠。該廠以附近水庫為水源, 工業(yè)廢水的排放與農(nóng)田逕流等使該水源受到輕度的污染, 是一種典型的微污染飲用水源。
　　該水廠的總供水量為10 萬m³/d。采用的是I、II 兩套平行的常規(guī)給水處理工藝系統(tǒng), 每套系統(tǒng)的供水量為5萬m³/d。以液體聚合鋁為混凝劑, 通過靜態(tài)混合器、隔板反應(yīng)池、斜板沉淀池、虹吸濾池, 最后進(jìn)行氯化消毒。I、II兩套平行處理工藝系統(tǒng)在構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)、設(shè)計參數(shù)、水力負(fù)荷、原水水質(zhì)、常規(guī)混凝劑(聚合鋁)投量等方面均完全相同。I系統(tǒng)中除了投加聚合鋁之外, 還投加了高錳酸鉀, 其投加點位于一級泵站進(jìn)口的管道上; II系統(tǒng)中只投加聚合鋁。本研究的目的是在不同季節(jié)對兩套處理系統(tǒng)的出水水質(zhì)進(jìn)行比較, 以考察高錳酸鉀在水廠生產(chǎn)規(guī)模的應(yīng)用中對微量有機污染物的去除與控制效能。
2.2 水質(zhì)分析
　　水中微量有機污染物的測定系采用大孔樹脂吸附、多種溶劑依次洗脫(用索氏提取器)、及用K-D濃縮器濃縮等過程對水中微量有機污染物進(jìn)行富集, 詳細(xì)過程參見文獻(xiàn)^[3-4]。抽取有機濃縮液1mL, 注入色譜-質(zhì)譜聯(lián)機對水中微量有機污染物進(jìn)行分析檢測。并將余下的有機溶液真空干燥后, 以二甲基亞砜定容, 委托哈爾濱醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院進(jìn)行Ames 毒理試驗。所采用的色譜-質(zhì)譜檢測條件及Ames毒理試驗條件與前期的研究工作相同^[3-4]。采用液上空間法測定水中氯仿和四氯化碳濃度。

3. 試驗結(jié)果與分析

3.1 高錳酸鉀對水中微量有機污染物的去除及氯化消毒副產(chǎn)物的控制效果
　　表1列出了高錳酸鉀處理系統(tǒng)(I系統(tǒng))與現(xiàn)行的常規(guī)處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng))對水中微量有機污染物去除效果的對比結(jié)果。兩套系統(tǒng)所采用的原水水質(zhì)完全相同, 因而僅對兩套系統(tǒng)的濾后與氯化消毒后水質(zhì)進(jìn)行了比較。在生產(chǎn)應(yīng)用中高錳酸鉀的投加量根據(jù)需要控制在0.5～2 mg/L。可以看出, 高錳酸鉀處理系統(tǒng)濾后水中微量有機污染物的種類與濃度(以åRIC計)均明顯低于不加高錳酸鉀的對照系統(tǒng)。水中美國EPA重點控制的有機污染物種類與濃度均明顯低于不加高錳酸鉀的對照系統(tǒng)。在秋季時期, 原水中有機污染物種類較多、濃度也較高, 高錳酸鉀處理的濾后水中有機污染物種類比對照組的常規(guī)處理系統(tǒng)減少62.2%, 總濃度降低82.1%。在夏季時期, 濾后水中有機污染物種類比對照的常規(guī)處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng))下降42.6%, 總濃度下降44.4%。在污染很輕的冬季時期, 濾后水中有機污染物種類僅比對照的常規(guī)處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng)) 下降9.5%, 濃度下降9.9%。
　　值得注意的是, 經(jīng)高錳酸鉀處理過的水, 在氯化消毒過程中生成的有機副產(chǎn)物種類也有較大幅度的下降。在夏季時期, 氯化消毒后水中的有機物種類比不加高錳酸鉀的對照系統(tǒng)下降85.6%, 濃度(以åRIC計)下降88.2%; 在污染較輕的冬季時期, 氯化消毒后水中有機物種類與濃度(以åRIC計)的下降率比不加高錳酸鉀的II系統(tǒng)分別提高14.8%和38.0%。

表1 高錳酸鉀對水中微量有機污染物的去除效果(濾后水)

　

不加高錳酸鉀(II系統(tǒng))

加高錳酸鉀(I系統(tǒng))

有機物

有機物

試驗

季節(jié)

有機物種類

屬EPA重點控制污染物種類

總強度

有機物種類

屬EPA重點控制污染物種類

總強度

種類削減率

(%)

濃度下降率*

(%)

夏季

61

7

257409

35

4

143221

42.6

44.4

秋季

135

21

763992

51

5

136735

62.2

82.1

冬季

21

4

102808

19

5

92666

9.5

9.9

　　　　* 以GC-MS重建總離子流質(zhì)量色譜圖的 åRIC計

表2 高錳酸鉀對氯化消毒后水中有機物的控制效果

　

不加高錳酸鉀(II系統(tǒng))

加高錳酸鉀(I系統(tǒng))

有機物

有機物

試驗時間

有機物種類

屬EPA重點控制污染物種類

總強度

有機物種類

屬EPA重點控制污染物種類

總強度

種類削減率(%)

濃度下降率*(%)

夏季

111

16

545390

16

2

64192

85.6

88.2

秋季

136

12

918024

70

7

271603

48.5

70.4

冬季

27

8

173620

23

3

107606

14.8

38.0

　　以GC-MS重建總離子流質(zhì)量色譜圖的計
3.2 高錳酸鉀對水中致突變物質(zhì)的去除與控制效能
　　進(jìn)一步將夏季時期高錳酸鉀處理與現(xiàn)行常規(guī)給水處理工藝系統(tǒng)除污染生產(chǎn)性對比試驗的毒理學(xué)檢測結(jié)果進(jìn)行了對比。在水處理過程的各個階段所取的水樣加S9均表現(xiàn)出陰性結(jié)果(試驗結(jié)果略); 水樣只對不加S9的情況表現(xiàn)出陽性結(jié)果。 表明該水庫的原水及在水處理過程各階段水中主要含有直接移碼型和直接堿基置換型致突變物質(zhì)。
　　表3為應(yīng)用TA98菌株進(jìn)行的致突變試驗結(jié)果。原水水樣的移碼型致突變活性很低, 7升水剛接近陽性。常規(guī)給水處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng))和高錳酸鉀處理系統(tǒng)(I系統(tǒng))濾后水的致突變活性均有所降低。現(xiàn)行的常規(guī)給水處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng))氯化消毒后, 水的致突變活性明顯增加, 3升水已達(dá)到陽性, 7升水的誘變指數(shù)高達(dá)5.44, 而且具有明顯的劑量——反應(yīng)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R²達(dá) 0.89。說明在氯化消毒過程中有直接移碼型致突變副產(chǎn)物生成。高錳酸鉀處理系統(tǒng)(I系統(tǒng))氯化消毒后, 仍具有顯著的劑量——反應(yīng)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R²為0.98, 但水的致突變活性顯著降低, 對于TA98菌株7升水仍為陰性, 相對于不加高錳酸鉀的常規(guī)給水處理工藝系統(tǒng) (II系統(tǒng)), 誘變指數(shù)下降67.1%, 說明高錳酸鉀預(yù)處理可控制后續(xù)氯化消毒過程中移碼型致突變物質(zhì)的生成。

表3 高錳酸鉀對于水中直接移碼型致突變物質(zhì)的影響(TA98菌株)

水樣種類

水樣加入量, 相當(dāng)于水的體積

誘變指數(shù)

劑量——反應(yīng)關(guān)系: Y=aX+bY: 誘變指數(shù) X: 水樣體積(L)

　

(L/皿)

(MR)

a

b

R²(相關(guān)系數(shù))

原 水

1
3
5
7

0.64
0.94
1.05
1.93

^0.2

^0.34

^0.86

現(xiàn)行常規(guī)給水處理濾后(II系統(tǒng))

1
3
5
7

0.48
0.70
0.81
1.58

^0.17

^0.21

^0.85

高錳酸鉀處理系統(tǒng)濾后(I系統(tǒng))

1
3
5
7

1.00
0.95
1.57
1.64

^0.13

^0.78

^0.81

現(xiàn)行常規(guī)處理系統(tǒng)氯化消毒后(II系統(tǒng))

1
3
5
7

1.70
2.49
3.06
5.44

^0.59

^0.81

^0.89

高錳酸鉀處理系統(tǒng)氯化消毒(I系統(tǒng))

1
3
5
7

0.56
1.00
1.26
1.79

^0.20

^0.36

^0.98

　 表4為高錳酸鉀處理系統(tǒng)(I系統(tǒng))和現(xiàn)行的常規(guī)處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng))對于水中直接堿基置換型致突變物質(zhì)的影響。所用菌株為TA100菌株(不加S9)。由表可見, 該水庫原水中含有直接堿基置換型致突變物質(zhì), 具有明顯的劑量——反應(yīng)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R²為0.90, 5升水即為陽性。經(jīng)常規(guī)工藝處理后(II系統(tǒng)), 水的致突變活性變化不大, 存在著明顯的劑量——反應(yīng)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R²為0.99, 5升水和7升水均為陽性。但經(jīng)高錳酸鉀處理(I系統(tǒng))后, 5升水和7升水都由陽性轉(zhuǎn)變?yōu)殛幮浴Ｂ然竞? 不加高錳酸鉀的II系統(tǒng)3升水已達(dá)到了陽性結(jié)果, 7升水的誘變指數(shù)高達(dá)5.33。但高錳酸鉀處理系統(tǒng)的氯化消毒后水, 3升水的致突變活性已為陰性, 5升水和7升水的誘變指數(shù)比常規(guī)處理工藝(I系統(tǒng))分別下降42%和30%。

表4 高錳酸鉀對于水中直接堿基置換型致突變物質(zhì)的影響(TA100菌株)

水樣種類

水樣加入量, 相當(dāng)于水的體積

誘變指數(shù)

劑量——反應(yīng)關(guān)系: Y=aX+b
Y: 誘變指數(shù) X: 水樣體積(L)

　

(L/皿)

(MR)

a

b

R²(相關(guān)系數(shù))

_{原 水}

1
3
5
7

1.24
1.60
2.19
3.74

_0.4

_0.57

_0.90

現(xiàn)行常規(guī)給水處理濾后(II系統(tǒng))

1
3
5
7

1.13
1.65
2.40
3.30

_0.36

_0.67

_0.99

高錳酸鉀處理系統(tǒng)濾后(I系統(tǒng))

1
3
5
7

0.92
1.06
1.38
1.92

_0.17

_0.66

_0.93

現(xiàn)行常規(guī)處理系統(tǒng)氯化消毒后(II系統(tǒng))

1
3
5
7

1.05
2.59
3.74
5.33

_0.70

_0.38

_1.00

高錳酸鉀處理系統(tǒng)氯化消毒(I系統(tǒng))

1
3
5
7

1.35
1.81
2.96
3.75

_0.42

_0.80

_0.98

3.3 高錳酸鉀預(yù)處理對氯化消毒副產(chǎn)物——氯仿和四氯化碳的控制效果
　 氯仿和四氯化碳是我國目前飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對氯化消毒副產(chǎn)物進(jìn)行控制的兩個主要指標(biāo)。 表5為冬季和次年夏季對氯化消毒后水中氯仿和四氯化碳的監(jiān)測結(jié)果, 表中所列數(shù)值為三次平行樣的平均值。 由表可見, 高錳酸鉀處理系統(tǒng)(I系統(tǒng))氯化消毒后水中的氯仿和四氯化碳濃度明顯低于現(xiàn)行的傳統(tǒng)處理工藝系統(tǒng)(II系統(tǒng)), 進(jìn)一步說明高錳酸鉀預(yù)處理具有控制氯化消毒副產(chǎn)物的作用。

表5 高錳酸鉀預(yù)處理對于氯仿和四氯化碳的控制效果

　 項　 目　

　

常規(guī)處理工藝

(II系統(tǒng))

高錳酸鉀處理工藝

(I系統(tǒng))

降低率

(%)

氯　 仿

冬季

12.5

9.2

26.4

(mg/L)

夏季

28

10

64.3

四氯化碳

冬季

0.3

<0.1

>66.7

(mg/L)

夏季

1.6

0.17

89.4

3.4 高錳酸鉀除污染技術(shù)的經(jīng)濟分析
　　在不同季節(jié)進(jìn)行的生產(chǎn)性試驗結(jié)果表明, 高錳酸鉀不但對于受污染水源中的微量有機污染物具有良好的去除效果, 而且能夠有效地控制后續(xù)氯化消毒副產(chǎn)物的生成量。 高錳酸鉀的投加量為0.5～2 mg/L, 如果高錳酸鉀的價格按7000元/噸計算, 則用于投加高錳酸鉀的費用為0.0035～0.014元/噸水。由于高錳酸鉀在除污染的同時還對地表水具有顯著的助凝作用^[7-10], 所以采用高錳酸鉀除污染可降低常規(guī)混凝劑藥耗。與現(xiàn)行的常規(guī)給水處理工藝相比, 根據(jù)不同地區(qū)的水質(zhì)和高錳酸鉀對其的助凝效果, 高錳酸鉀除污染技術(shù)的運行費用僅略有所增加或甚至低于現(xiàn)行的傳統(tǒng)處理工藝。

4. 結(jié)論

　　生產(chǎn)性試驗結(jié)果表明, 現(xiàn)行的傳統(tǒng)給水處理工藝不但不能有效地去除受污染水中的有機污染物, 反而使之種類與濃度有所增加, 特別是氯化消毒后增加幅度較明顯, 水的致突變活性也有顯著的升高。
　　高錳酸鉀預(yù)處理能有效地去除受污染水中的多種微量有機污染物, 降低水的致突變活性。此外, 高錳酸鉀預(yù)處理還能顯著地控制氯化消毒副產(chǎn)物, 使氯化消毒后水中有機物的數(shù)量和濃度均有顯著的降低; 水的致突變活性也有顯著的下降, 由陽性轉(zhuǎn)變?yōu)殛幮曰蚪咏幮? 表明高錳酸鉀預(yù)處理可破壞水中某些氯化消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

　　[1] 李圭白, 馬軍, “高錳酸鉀氧化法去除飲用水中微量丙烯酰胺”, 給水排水, No.2, 1989, 8-12
　　[2] 李圭白, 林生, 曲久輝, “用高錳酸鉀去除飲用水中微量有機污染物”, 給水排 水, No.6, 1989, 6-11
　　[3] 馬軍, 高錳酸鉀去除與控制飲用水中有機污染物的效能與機理: [博士論文]. 哈爾濱, 哈爾濱建筑大學(xué)圖書館, 1990, pp200
　　[4] 李圭白, 馬軍, “用高錳酸鉀去除和控制受污染水源水中的致突變物質(zhì)”, 給 水排水, No.2, 1992 , 15-18
　　[5] J. Ma and N. Graham, “Controlling the formation of chloroform by permanganate preoxidation——destruction of precursors”, J. Water SRT—— Aqua, 45(6), 1996, 308-315
　　[6] [Jun Ma, Li Guibai, “Control of chlorophenol formation in chlorine-disinfection process by permanganate preoxidation”, ICEWW’94, International Publishers, Beijing, 1994, 201-208
　　[7] 馬軍, 李圭白, 范萃苓, 賈永新, “高錳酸鉀的氧化助凝效能研究”, 中國給水 排水, 8(4), 1992, 4-7
　　[8] J.Ma, N.Graham, Guibai Li, “Effect of permanganate preoxidation in enhancing the coagulation of surface waters——laboratory case studies”, J. Water SRT—— Aqua, 46(1), 1-11, 1997
　　[9] 許國仁, 馬軍, 陳忠林, 李圭白, “高錳酸鉀復(fù)合藥劑助凝生產(chǎn)性試驗”, 給水 排水, No.9, 1995, 8-13
　　[10] Jun Ma, Guibai Li, “Laboratory and full-scale plant studies of permanganate oxidation as an aid in coagulation”, Wat. Sci. Tech. , 27(11), 1993, 47-54