李金成，夏文香，王永儀
(青島建筑工程學(xué)院環(huán)境工程系，山東青島266033)

　　摘　要：對(duì)二氧化氯在水廠消毒應(yīng)用中的工藝選擇、最佳制取方法以及運(yùn)行控制等幾個(gè)問題進(jìn)行了探討，對(duì)正確看待二氧化氯在水廠消毒中的地位及其推廣應(yīng)用的前景提出了看法。
　　關(guān)鍵詞：二氧化氯；水廠消毒；應(yīng)用
　　中圖分類號(hào)：TU991.25
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)08-0074-03

　　氯消毒一直是給水處理工藝中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，但隨著水源污染的加劇及水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)的提高，發(fā)現(xiàn)某些源水經(jīng)氯氣消毒后，在其出水中檢測出了三氯甲烷等多種致癌或可誘發(fā)癌變的有機(jī)物，這使人們對(duì)氯消毒的安全性產(chǎn)生了懷疑。歐、美等國從20世紀(jì)70年代開始對(duì)替代氯消毒的其他消毒劑進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為二氧化氯是其中性價(jià)比最優(yōu)的一種［1］。
　　目前，二氧化氯已在歐美數(shù)千家水廠得到應(yīng)用，而我國在這方面起步和發(fā)展較慢，從20世紀(jì)90年代以后才開始在一些中、小型水廠中加以應(yīng)用。從二氧化氯本身的優(yōu)勢以及在解決由水源污染而造成的水質(zhì)問題上所具的作用來看，二氧化氯在我國飲用水處理中的應(yīng)用已逐漸引起了人們的重視，二氧化氯作為水廠的常規(guī)可選消毒劑在我國的推廣也是必然的趨勢。

1　二氧化氯與氯氣的合理選擇

1.1　二氧化氯與氯氣的比較［2］
　　氯氣作為一種成熟的消毒劑已有百年的應(yīng)用歷史，但近年來由于源水水質(zhì)的惡化，氯消毒所引發(fā)的環(huán)境健康問題越來越引起人們的重視，氯消毒替代品的研究也越來越深入。在可選的新型消毒劑中，二氧化氯由于其高效、易得且具有持續(xù)的殺菌效果而成為首選的替代物之一。綜合現(xiàn)有的研究成果，二氧化氯與氯氣相比具有的優(yōu)、缺點(diǎn)見表1。
　　由表1可以看出，二氧化氯作為消毒劑的綜合指標(biāo)要高于氯氣，但二氧化氯也存在著相應(yīng)的不足和缺點(diǎn)。因此，二氧化氯工藝的選擇必須考慮它的最佳使用條件，才能取得良好的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。

表1　二氧化氯的優(yōu)勢與不足 二氧化氯所具有的優(yōu)勢 二氧化氯的不足 ①二氧化氯能直接氧化水中的腐殖酸(HA)或黃腐酸(FA)等天然有機(jī)物，不與其形成三鹵甲烷等氯化物，能大大降低消毒后水中三鹵甲烷(THMS)等氯消毒副產(chǎn)物。
②二氧化氯在水中不發(fā)生水解，不與水中的氨氮反應(yīng)，因此其殺菌效率不受水中pH值和水中氨氮濃度的影響。
③二氧化氯能有效地氧化去除水中的藻類、酚類及硫化物等有害物質(zhì)，對(duì)這些物質(zhì)造成水的色、嗅、味等具有比氯氣更佳的去除效果。
④二氧化氯能有效殺滅水中用氯消毒效果較差的病毒和孢子等。 ①消毒成本高。據(jù)資料報(bào)道，氯消毒的成本約為0.006元/t，二氧化氯消毒為0.03元/t，兩者相差近5倍。
②二氧化氯的檢測手段還不完備，分析檢測較復(fù)雜，相對(duì)的操作管理水平也要求較高。
③二氧化氯的過量投加會(huì)在水中形成大量的亞氯酸根，對(duì)亞氯酸根的毒理學(xué)認(rèn)識(shí)，目前仍處于研究階段。

1.2 二氧化氯的最佳使用條件
　　任何一種消毒劑都有其最佳的使用條件。在我國，二氧化氯在水廠中的應(yīng)用仍處于探索階段，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范還未建立，因此在消毒工藝的選擇上仍存在盲目的行為。根據(jù)二氧化氯所具有的特性及在一些水廠的應(yīng)用實(shí)踐，筆者認(rèn)為二氧化氯應(yīng)主要應(yīng)用于以下4種情況：
　　①受有機(jī)物污染的地表水源
　　由于工業(yè)污染的加速，地表水源水質(zhì)不斷惡化，再加上有些地表河流的年徑流量變化較大，造成枯水期水源中各種有機(jī)物、酚類、硫化物的指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)。例如我國北方某城市，以黃河水為水源，在冬季枯水期用氯消毒時(shí)，水廠出水中常含有一種較強(qiáng)的氯酚氣味，并且水的口感變差；當(dāng)采用了二氧化氯進(jìn)行消毒后，水中氣味和口感得到明顯改善。上海自來水公司在對(duì)黃浦江和長江水源的工藝研究中也得出二氧化氯與有機(jī)物不生成鹵代烴，與氯消毒相比，水中氯仿含量可降低45%～62%，可以大大消除三氯甲烷等副產(chǎn)物的產(chǎn)生量。
　　②藻類、真菌造成的含色、嗅、味的水源
　　對(duì)一些以湖泊、水庫為水源的水廠，水體富營養(yǎng)化而引起的藻類過量繁殖，以及部分藻類和植物腐爛后所導(dǎo)致的放線菌大量滋生，都會(huì)引起水質(zhì)色度增高并含有異味。對(duì)這類水源采用二氧化氯作為消毒劑，或作為可選擇的消毒劑，則比氯氣具有更大的優(yōu)勢。據(jù)資料報(bào)道，比利時(shí)的Yvoir水廠和Taifer水廠采用二氧化氯來控制水中由于放線菌大量滋生而產(chǎn)生霉味(musty odor)和泥炭味(peaty)，具有明顯的效果。山東濱州某縣級(jí)水廠的水源為水庫蓄積的黃河水，在夏季常產(chǎn)生大量的藻類，使水體顏色呈棕色，并有一種刺激性氣味，細(xì)菌指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)。采用二氧化氯消毒后，出水水質(zhì)無嗅、無味，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
　　③pH值和氨氮含量較高的水源
　　與氯不同，二氧化氯在水中以分子形式存在，即使在稀溶液中也不發(fā)生水解，因此其消毒效率不像氯氣那樣隨pH值的變化而變化。另外，二氧化氯不與氨氮反應(yīng)生成低效率的氯胺，在高氨氮含量的條件下仍保持較高的殺菌效率。我國很多水源中氨氮值常常偏高，如果用氯氣進(jìn)行消毒，氯氣的投加量會(huì)加大，投氯量的增大又導(dǎo)致出水中氯化副產(chǎn)物THMS的急劇增加，形成一個(gè)很難解決的矛盾，而二氧化氯則是解決這一矛盾的最佳選擇。
　　④較高鐵、錳含量的地下水源
　　實(shí)驗(yàn)證實(shí)，二氧化氯對(duì)水中鐵、錳的去除效果要好于氯氣，尤其是對(duì)水中錳的去除效果更佳。但在水廠中單獨(dú)使用二氧化氯進(jìn)行鐵、錳的去除還未見報(bào)道。
　　綜上所述，二氧化氯與氯氣的優(yōu)化選擇應(yīng)根據(jù)源水水質(zhì)及處理要求而定。對(duì)一些污染較重的源水，采用二氧化氯作為濾前預(yù)氧化劑，而出水仍用氯氣消毒的聯(lián)合工藝(見圖1)則更具有推廣價(jià)值。據(jù)報(bào)道，這種工藝可使三鹵甲烷(THMS)的生成量減少50%～70%，而且處理成本較低。

2　二氧化氯的制取工藝［3］

　　二氧化氯性質(zhì)活潑，不易貯存和運(yùn)輸，因此都采用現(xiàn)場制備的方式。通常水廠使用的二氧化氯發(fā)生器都采用化學(xué)反應(yīng)的原理進(jìn)行制備，根據(jù)采用原料的不同，可分為氯酸鈉工藝和亞氯酸鈉工藝。
2.1　氯酸鈉工藝［4］
　　采用氯酸鈉和鹽酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
　　　　　　NaClO₃+2HCl＝ClO₂+1/2Cl₂+NaCl+H₂O
　　該工藝最大的缺點(diǎn)是在二氧化氯產(chǎn)生的同時(shí)還有約占二氧化氯產(chǎn)量一半的氯氣發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化氯的有效轉(zhuǎn)化率一般只有50%左右，并且受到反應(yīng)溫度和鹽酸濃度的影響。要提高二氧化氯的轉(zhuǎn)化率，必需保持較高的反應(yīng)溫度(約70℃)和加大鹽酸的過剩量，但這同時(shí)又會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物氯氣產(chǎn)率的提高，使反應(yīng)產(chǎn)物中氯氣的含量增大。
　　由于氯氣的大量存在，嚴(yán)格講已經(jīng)失去了二氧化氯投加的最基本的意義，即降低水中三氯甲烷的含量。并且由于氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率在實(shí)際運(yùn)行中通常不足50%，這使得在投加量較高時(shí)，大量未反應(yīng)的氯酸鈉進(jìn)入水中，水中剩余的ClO₃^-的濃度較高，造成二次污染。正是由于以上諸多原因，在國外有關(guān)水廠二氧化氯應(yīng)用的資料中，還未有上述氯酸鈉工藝的報(bào)道。
2?2亞氯酸鈉工藝［3］
　　亞氯酸鈉工藝主要有以下兩種：
　　①亞氯酸鈉加鹽酸工藝
　　反應(yīng)原理為：
　　　　　　　5NaClO₂+4HCl＝4ClO₂+5NaCl+2H₂O
　　該工藝具有工藝簡單、不需要加溫、設(shè)備容易操作及維護(hù)、產(chǎn)物中二氧化氯純度高達(dá)95%以上等優(yōu)點(diǎn)。國外的小型二氧化氯發(fā)生器常采用此反應(yīng)原理，如德國的Prominent、美國的F&P公司都有相應(yīng)的產(chǎn)品，我國采用亞氯酸鈉產(chǎn)生二氧化氯的發(fā)生器也都以此工藝為基礎(chǔ)。
　　從水廠的應(yīng)用實(shí)踐來看，該工藝主要存在的問題有：a?由于其屬自氧化還原反應(yīng)，故理論上有20%的亞氯酸鈉被還原成NaCl，使其最高有效轉(zhuǎn)化率只有80%，造成成本加大。b由于鹽酸的需要量大，以一個(gè)5×10⁴ t的水廠為例，當(dāng)二氧化氯的投加量為1 mg/L時(shí)，鹽酸(濃度為25%)的消耗量為300 kg/d。因此，中型以上的水廠采用此工藝制取二氧化氯，鹽酸的儲(chǔ)備需占用較大的空間。一般，采用此工藝的發(fā)生器應(yīng)主要用于5×10⁴ t以下規(guī)模的水廠。
　　②亞氯酸鈉加氯氣工藝
　　反應(yīng)式為：2NaClO₂+Cl₂＝2ClO₂+2NaCl
　　國外水廠中尤其是大型水廠以此工藝為基礎(chǔ)的發(fā)生器約占70%，而這方面的國產(chǎn)設(shè)備應(yīng)用還未見報(bào)道，這主要是由于我國目前二氧化氯的應(yīng)用仍主要集中在中、小型水廠，尤其是縣級(jí)左右的小水廠，二氧化氯的需要量一般在300～1 000 g/h上下。對(duì)這部分水廠而言，操作簡單、使用安全是選擇二氧化氯設(shè)備的主要因素，而工藝中所含有的加氯系統(tǒng)無疑會(huì)增加系統(tǒng)的復(fù)雜程度，加大設(shè)備投資和管理難度，因此對(duì)中、小型水廠并無優(yōu)勢。
　　但從二氧化氯在水廠尤其是大、中型水廠進(jìn)行推廣使用的前景來看，作者認(rèn)為此工藝具有非常大的優(yōu)勢。
　　首先，從反應(yīng)式中可以看出，用氯氣取代鹽酸，提高了亞氯酸鈉的有效轉(zhuǎn)化率，降低了運(yùn)行成本，并且避免了濃鹽酸在儲(chǔ)存、輸送及投加過程中對(duì)操作環(huán)境的影響，更容易提高設(shè)備運(yùn)行的自動(dòng)化程度。
　　其次，該工藝可以根據(jù)實(shí)際需要單獨(dú)投加氯氣，或單獨(dú)產(chǎn)生二氧化氯，能最大限度地適應(yīng)水廠源水水質(zhì)的變化要求。對(duì)一些水廠，尤其是以地表水為水源的水廠，通常水質(zhì)隨季節(jié)的變化而變化，當(dāng)處于豐水期時(shí)水質(zhì)較好，這時(shí)采用氯氣消毒即可達(dá)到處理要求；而在枯水期或由于其他原因造成的水質(zhì)變差時(shí)，再使用二氧化氯進(jìn)行消毒，或者二氧化氯和氯氣的聯(lián)合使用，可取得最佳的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
　　第三，隨著我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的逐步健全，二氧化氯在我國大型水廠的應(yīng)用必將得到推廣。但對(duì)已建有氯氣消毒的水廠來說，就存在著是設(shè)備改造還是設(shè)備更新的問題。本工藝可以在原有的設(shè)備基礎(chǔ)上，增加一些簡單的設(shè)施就可達(dá)到靈活使用二者的目的，因此具有很大的實(shí)用價(jià)值。
　　第四，采用此工藝生成的二氧化氯的pH值接近中性，可以較長時(shí)間保存而不發(fā)生歧化反應(yīng)，因此可以通過中間儲(chǔ)存箱實(shí)現(xiàn)一臺(tái)設(shè)備設(shè)置多個(gè)投加點(diǎn)。

3　自動(dòng)化控制問題

　　二氧化氯是通過兩種藥劑的現(xiàn)場反應(yīng)來制取，要想準(zhǔn)確投加，必須對(duì)兩種藥劑進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量和配比才能實(shí)現(xiàn)。否則，會(huì)因?yàn)榕浔炔划?dāng)而引起二氧化氯產(chǎn)率降低，副產(chǎn)物比率增加，降低消毒效果。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)出現(xiàn)單藥劑投加而完全失去消毒效果并污染水質(zhì)。
　　從國外的應(yīng)用來看，二氧化氯發(fā)生器的運(yùn)行都采用自動(dòng)化控制，通常包括工藝自動(dòng)化和設(shè)備運(yùn)行自動(dòng)化。其中工藝自動(dòng)化是指通過外部信號(hào)(如處理水流量、剩余二氧化氯濃度等)對(duì)投藥量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，以求達(dá)到最適宜的投加量。而設(shè)備運(yùn)行自動(dòng)化是指關(guān)于設(shè)備本身正常運(yùn)行的自動(dòng)化控制，比如兩種藥劑的自動(dòng)配比、故障自動(dòng)報(bào)警及事故自動(dòng)處理等。
　　目前，我國二氧化氯發(fā)生器在水廠中應(yīng)用的自動(dòng)化程度還較低，一些中、小型水廠的二氧化氯發(fā)生器的運(yùn)行還完全采用手動(dòng)標(biāo)定兩種藥液滴數(shù)來計(jì)量，完全無法控制二氧化氯的產(chǎn)量和投加量。二氧化氯發(fā)生器是集物料計(jì)量、現(xiàn)場反應(yīng)、定量投加于一體的消毒設(shè)備，其自動(dòng)化程度直接關(guān)系到二氧化氯的產(chǎn)率以及消毒水中副產(chǎn)物的殘留濃度。筆者認(rèn)為，在我國水廠推廣應(yīng)用二氧化氯時(shí)，應(yīng)重視設(shè)備本身自動(dòng)化的程度，結(jié)合具體水源的特點(diǎn)選用合理的控制方式，才能取得最佳的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。

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　　收稿日期：2001-03-19