李俊杰¹，王郁¹，林逢凱¹，胥崢¹，袁園²

（1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海200237；
2.同濟大學污染控制與資源?化研究國家重點實驗室，上海200092)

　　摘　要：紫外線(UV)能去除水中微量苯(＜10 mg/L)，其反應過程可用一級動力學方程描述，但其降解速度較快，這是該技術降解水中微量苯的一個特點。當pH值為7時，其去除速率常數k為0.335h-1，半衰期為2.07 h；在pH值為5～9的范圍內，速率常數和半衰期變化不大。此外，測定了苯降解過程中溶解氧(DO)和苯酚濃度的變化，討論了苯降解的機理。
　　關鍵詞：微量苯;紫外線；溶解氧；苯酚；pH值?
　　中圖分類號：X505
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)10-0012-04

Study on the Use of UV for Removal of Trace Benzene from Water

LI Jun?jie¹，WANG Yu¹，LIN Feng?kai¹，XU Zheng¹，Yuan Yuan²

(1.College of Resources [WT]&[WTBX] Environmental Engineering,East China Univers ity of Science and Technology,Shanghai 200237,China;
2.State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The reaction process in which trace benzene (＜10 mg/L) can be removed from water by UV is in conformity with the first order kinetic equation and characterized by its relative rapid velocity of trace benzene degradation in water.It was obs erved that at pH value of 7,the rate constant is 0.335 h^-1 and the half?l ife of removing benzene is 2.07 h,and there is little change both in rate consta nt and half?life as pH value is in the range of 5～9.Furthermore,the variation of DO and phenol concentration was measured in the process of benzene degra dation, and the mechanism of benzene degradation was discussed.?
　　Keywords:trace benzene;UV;DO;phenol;pH value

　　由于苯在水中有一定的溶解性(1.80g/L)［1］，常見的物化方法不能將苯徹底從水中去除。例如孫勤和李仲英［2］利用絮凝→氣浮→吸附過濾工藝去除水中的苯，只 能去除到2.4 mg/L。因苯非常穩定，常溫常壓下很難起化學反應，用普通的化學方法亦難以去除，但苯對230～270 nm的UV有強吸收能力，該波段的能量約為448 kJ/mol，遠遠超過了苯的共軛能(151kJ/mol)^［3］。[HJ]在UV作用下，苯可以異構化或與其他物質發生反應 。由此看來，用UV作為凈水技術不僅能消毒，還能去除水中微量苯。以高壓汞燈為UV光源，對影響苯降解的因素如pH值和溶解氧做了研究，探討了UV去除水中微量苯的機理。

1 試驗內容及方法

　　①主要儀器與試劑?
　　GGZ型500 W高壓汞燈；石英反應器(自制)；JPB607型便攜式溶解氧分析儀；數字式pH/mV計；752紫外光柵分光光度計；HP—4890A型氣相色譜儀；苯(G.C)。?
　　②苯—水溶液的配制?
用經空氣飽和的去離子水(DO=8.0 mg/L)配制含微量苯水溶液，用氫氧化鈉和鹽酸調節pH值。?
　　③光解試驗?
　　在石英反應器中加入100 mL在不同條件下配制的8.78 mg/L苯溶液，在距高壓汞燈40 cm處實施光照。石英反應器上的小口(內徑為2 mm)與大氣相通，以保證光照反應中氧的自然補充。
　　④溶液中殘留苯的定量測定?
　　用10 mL二氯甲烷萃取100 mL在不同條件下光解的苯溶液，萃取時加入5g氯化鈉。用硫酸鈉干燥二氯甲烷萃取液1d后，再進行恒溫色譜分析，根據色譜峰面積計算出苯的濃度。色譜條件：HP—5色譜柱為30 m×0.53 mm×0.88 μm的毛細管柱，載氣(N2)流量為0.547mL/min，柱溫為65 ℃，檢測器和汽化室溫度均為250 ℃。
　　⑤光解過程中DO的測定?
　　采用便攜式DO分析儀，每隔一定光照時間測定苯溶液(苯的原始濃度為8.78 mg/L)中的DO。?
　　⑥苯酚的定量分析?
　　用4-氨基安替比林直接光度法測定苯酚的含量［4］。?

2　結果與討論

2.1　光照時間和值對苯光解的影響
　　表1為不同pH值條件下，溶液中苯的濃度與光照時間的關系。
　　由于大多數原水的pH值在6.6～8.5的范圍內，因此選擇pH值為5.0、7.0、9.0的含苯水溶液進行試驗。由表1可以看出，隨著光照時間的增加，苯的濃度逐漸降低。

表1　不同光照時間下的殘留苯濃度 光照時間（h） 殘留苯濃度（mg/L) pH=5.0 pH=7.0 pH=9.0 0.0 8.78 8.78 8.78 0.5 7.53 7.35 7.17 1.0 6.27 6.09 5.91 1.5 5.56 5.38 5.38 2.0 4.84 4.48 4.66 3.0 3.27 3.05 2.87

　　以表1中苯濃度的對數和光照時間做圖，基本上呈一條直線，說明苯的光解符合一級反應，據此求出反應速率常數k和半衰期t1/2。不同pH值條件下的k和t1/2見表2。在此pH值范圍內，pH值對苯的去除影響較小。這是因為光反應主要為自由基歷程，自由基反應受pH值影響較小。

表2　不同條件下苯的光解速率常數和半衰期 pH k(h-1) t_1/2(h) R² 5.0 0.326 2.12 0.992 7.0 0.335 2.07 0.989 9.0 0.355 1.95 0.983

　　初始濃度為8.78 mg/L的苯降解速率常數(0.335h^-1)比初始濃度為44 mg/L的降解速率常數(0.161h^-1)大，這是低濃度苯降解時的一個特點，其原因在 于苯的降解過程中會產生同樣對UV有吸收作用的產物，如苯酚。當初始濃度為44 mg/L的苯降解到8.78 mg/L時，產生的苯酚相對較多，吸收UV也就增加了。同初始濃度為8.78mg/L苯的降解相比，被吸收的UV就相對減少了，因此其降解速率常數小。?
2.2　光照過程中DO的變化
　　圖1為苯光解過程中DO隨時間的變化趨勢。?

　　圖1表明DO隨著光照時間的增加而降低，這是因為苯及其光解中間體與DO反應的結果。DO消耗時，空氣中的氧可以補充到溶液中；當消耗的和補充的DO相平衡時，DO保持不變(6.0 mg/L)。?
2.3　光照過程產生的苯酚
　　試驗表明，隨著光照時間的增加，產生的苯酚量逐漸增多。當光照時間為2.5 h左右時，達到最大值，隨后逐漸減少。因為開始光照時，苯的濃度較高，產生的苯酚較多；隨著光照時間的增加，一方面苯的濃度逐漸減小，另一方面苯酚在UV作用下也可以降解［5］，苯酚的濃度就較小。因此當光照到一定時間，苯酚的濃度達到最大值后，苯酚的濃度逐漸減小。由此可見在UV作用下，苯酚亦會進一步降解，因而溶液中存在的苯酚較少。
　　圖2為光照過程產生的苯酚與光照時間的關系。

2.4　苯降解機理分析
　　水中的苯在UV作用下要么與水中的DO反應，要么和水或氫氧根反應。Kapan等［6］認為在UV作用下，苯在水中發生的反應與DO關系不大。首先是苯異構為盆烯(Ⅰ)，與水反應生成1,3-環戊二烯醛(Ⅱ)和環己二烯，反應過程表示如下：

　　用UV照射同位素標記的苯-d₆水溶液，按上式得到的環己二烯的組成為C6H₂D6，其中兩個氫來自水，這進一步說明在無氧的條件下苯也可以降解。Loeff等［7］也認為苯在水中的反應同溶液中有無DO沒有差別，但產物是己二烯醛。?
　　Luria^［8、9］、Llan^［10］等認為在UV照射下，苯主要與DO反應，產物是1,3-環戊二烯醛或者是2-甲酰基-4-氫-吡喃，反應式如下：?

　　Irion等^［11］用非聚焦的249 nm的激光照射苯的飽和水溶液時，得到的產物是環戊二烯醛，用聚焦的249 nm的激光照射時得到的是苯酚，產生苯酚的機理用如下方程式表示：

?

　　光反應多為自由基歷程，反應的產物一般比較復雜。光學第一定律表明只有被分子吸收的光才能起光反應。苯的最大UV吸收為254 nm。吸收254 nm的光子后，苯變成了熱分子，其能量相當于60000 ℃下苯的熱能［12］。如此高能的苯可以和水或DO反應，生 成2-甲酰基-4-氫-吡喃、環戊二烯醛、己二烯醛、苯酚等含氧化合物，這些化合物也可以吸收UV與水或DO繼續反應，進而被氧化分解，甚至礦化。筆者認為，高壓汞燈照射下苯酚產生的歷程以自由基歷程為主，同Irion用激光照射苯溶液產生苯酚的機理不同。因為在高 壓汞燈照射下，苯只能吸收一個光子，而在激光照射下苯可以同時吸收多個光子，發生異裂，產生苯正離子。由于降解產物不僅僅是苯酚，加上苯酚在UV作用下也降解，產生的苯酚較 少。?

3　結論

　　UV作用下苯可以和水或DO反應，生成2-甲酰基-4-氫-吡喃、環戊二烯醛、己二烯醛、苯酚等含氧化合物，這些化合物也可以吸收UV與水或DO繼續反應，進而被氧化分解，甚至礦化。
　　水中微量苯的降解呈一級反應，pH為7時的降解速率常數為0.335h-1、半衰期為2.07 h。在pH為5～9范圍內降解速率常數變化很小，說明pH對苯的降解影響不大。
　　在苯的降解過程中，DO有所降低，但空氣中的氧能夠補充其降低值。當DO降為6.0mg/L時則趨于恒定，無需向溶液中人為補充氧氣。
　　苯酚僅是苯的降解產物之一， UV也能使苯酚進一步降解，溶液中殘存的苯酚較少。

參考文獻：

　　［1］H Stephen,?et al?.Solubilities of inorganic and organic compounds［M］.Great B ritain,1(1):432.
　　［2］孫勤，李仲英.高濃度含苯廢水的治理［J］.環境科學與技術，1998(1)：30-32.
　　［3］高振衡.有機光化學［M］.北京：人民教育出版社，1979.
　　［4］國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法(第3版)［M］.北京：中國環境科學出版社，1989.
　　［5］E.Llpczzynska-Kochany,?et al?.Flash photolysis/high-performance liquid chromat ography method for studying the sequenced of photochemical reactions:direct photolysis of phenol［J］.Environ Sci Technol,1992,26:2524-2527.
　　［6］L Kaplan,?et al?.Photooxidation of aqueous benzene［J］.Ⅰ.Identification of t he product as 1,3-cyclopentadiene-1-carboxaldehyde.Ⅱ.Role of benzvalene in the formation of cyclopentadienecarboxaldehyde.Journal of the American Chemical Society,1971,93(15):3819-3822.
　?［7］Loeff，G Stein.The Radiation and photochemistry of aqueous solutions of benzene［J］.J Chem Soc,1963，(2):2623-2633.
　　［8］Luria M，Stein G.The photochemistry of benzene in oxygenated aqueous solution in　the ?1 B2u? first singlet state ［J］.The Journal of Physical Chemistry,1 972,76(2):165-171.
　　［9］Luria M，Stein G.The photoproduct of benzene in oxygenated aqueous solution ［J］.Chemical Communications,1970,1650-1651.
　　［10］Y Llan,?et al?.Photochemistry of benzene in aerated aqueous solutions in the range of 214 to 265 nm ［J］.The Journal of Physical Chemistry,197 6,80(6):584-87.
　　［11］M P Irion,?et al?.UV-laser induced photo-oxidation of aqueous b enzene solutions:formation of phenol ［J］.Applied Physics B，1982,27:191-194.
　　［12］J 哈利斯，等.有機反應機理的基本原理［M］.上海：上海科學技術出版社 ，1984.

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　　作者簡介： 李俊杰(1964-)，男，河南許昌人，華東理工大學環境工程系在讀博士研究生，研究方向為凈水技術。
　　電話：(021)64253089?
　　E-mail:yuwand@163.com
　　收稿日期：2001-07-02