張昱¹ 楊敏¹ 黃霞²
(1、中國科學院生態環境研究中心，環境水化學國家重點實驗室，北京，100085，
2、清華大學環境工程系，北京，100084)

前　言

　　我國一些地區的地下水中普遍含有砷、氟等有害元素，嚴重影響當地人民的健康。吸附法效果可靠，是除砷的首選方法。活性氧化鋁因為供貨渠道多、價格低廉、性能穩定而成為至今為止主要的除砷吸附材料。但是，該材料具有適用pH偏酸性，吸附容量低、再生頻繁、鋁溶出較高等缺陷，因此近年來有關活性氧化鋁替代材料的研究比較活躍，其中稀土元素的水合氧化物和稀土鹽類因為其對水中的F-、H2AsO4-、HAsO42-、H2PO4-、HPO42-等陰離子具有較強的親和力而引起了人們的重視。有人將稀土鹽類或稀土氧化物直接浸漬附著在多孔載體上，取得了較好的除砷效果，但是用此類方法制備的材料在使用過程中容易產生氧化膜的脫落等問題，在穩定性和持久性等方面不太理想。
　　在本文中，我們通過形成共沉淀和共結晶的方法研制了一種新的稀土基吸附劑，并對該吸附劑的除砷性能進行了評價。另外，還利用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）和表面電荷測定的手段對該材料的性質和吸附機理進行了初步探討。

研究方法

　　1、粉末吸附材料的制備
　　200ml不同濃度的鈰、鋯或鑭鹽溶液與一定濃度的過渡金屬溶液在一定條件下于反應器中混合進行共沉淀和結晶反應，所得固形物用蒸餾水多次沖洗后離心，一定溫度下干燥，分別制得鈰基（CFA），鑭基（LFA）和鋯基（ZFA）材料。另外在不加過渡金屬或不加稀土的條件下分別制備了鈰鹽吸附劑（CA）和過渡金屬活性載體（CFA1）。使用時將材料研磨，過45微米的標準篩，制備成CFA、ZFA、LFA和CA等粉末材料進行實驗。根據上述實驗方法共制備了粉末吸附材料九種如表1所示。

表1 不同粉末材料的類型 初始金屬濃度
(molol-1) Ce
0 Ce
0.01 Ce
0.05 Ce
0.08 Ce
0.1 Ce
0.11 水合氧
化鈰 Zr
0.08 La
0.08 材料名稱 CFA1 CFA2 CFA3 CFA4 CFA5 CFA6 CA ZFA LFA 材料表觀 黑色 黑色 棕色 棕紅 棕偏紅 棕紅 淡黃色 黑色 深棕

　　2、性能評價試驗方法：
　　靜態吸附試驗方法：主要采用吸附等溫線實驗。水中砷（Ⅴ）含量采用ICP-AES測定。
　　3、材料的表征實驗：
　　采用IR、XRD、表面電荷等方法對材料進行表征。

結果與討論

　　1．復合吸附劑的制備對砷的去除影響
　　如圖1所示，幾種復合型稀土金屬-過渡金屬吸附劑和不同初始鈰離子濃度的CFA吸附劑的比較實驗表明： 鈰基材料（CFA4）的除砷效果最好，優于鑭（LFA）、鋯基材料（ZFA）、鈰鹽材料（CA）和活性載體（CFA1）。
　　如圖2所示，不同初始鈰濃度制備的吸附材料對砷的吸附等溫線表明從CFA1至CFA3，由于有效成分初始濃度的增大，除砷效果逐漸增強，CFA4和CFA5對砷的去除效果最好。初始鈰濃度為0.08 mol·l-1以上時效果最佳，因而在材料的成型實驗和機理研究中選用CFA4為對象進行研究。

　　2. 材料的表征和吸附機理研究
　　陰離子的吸附過程是通過非特定吸附和/或特定吸附完成的，其中非特定吸附涉及表面庫
　　侖力的作用是與吸附劑低于pHZPC的與pH相關的位點有關。而特定吸附則涉及到配位體的交換反應，即陰離子取代表面的OH和/或H2O的反應。
　　2.1表面電荷
　　通過酸堿滴定法計算得出的材料表面電荷與pH的關系。其中CFA4的零電荷點pHzpc為5.8，因而，當pH低于pH ZPC (5.8)時吸附劑的表面帶正電荷。由于庫侖引力使陰離子和吸附劑之間發生特定的化學吸附作用。當pH> pHZPC (5.8)時吸附劑表面帶負電荷, 由于庫侖排斥作用吸附作用下降。帶正電荷的吸附劑（酸性水溶液條件下）有利于更好地吸附除砷陰離子。
　　2.2紅外光譜
　　采用紅外光譜的分析方法，對吸附劑吸附水溶液中的砷酸根機理進行了研究。CFA4的IR譜圖中1122cm-1處出現M-OH的彎曲振動模式,當CFA吸附水溶液中的砷后，1122 cm-1處的峰明顯減弱，而在837 cm-1處出現As-O的伸縮震動峰，470 cm-1出現O-AS-O的彎曲振動峰，可見吸附As后吸附劑中羥基集團被砷酸根所取代，發生了由于陰離子取代表面的OH和/或H2O的反應。
　　2.3 XRD分析
　　未加入鈰的載體材料CFA1、水合氧化鈰CA和CFA4的X-射線衍射圖表明材料形成了一定的晶體結構，但結晶度較低，這樣結構特征在保證吸附劑表面羥基的存在和對砷有效去除的同時，由于所形成晶體結構穩定性又避免了金屬的溶出。CFA4材料不是CFA1和CA兩者的簡單疊加，而與NaCl的晶體結構相似，可以認為其變化原因與合成過程中元素價態和晶體結構發生變化有關。

結　論

　　1．新型稀土鈰基無機吸附劑的制備條件對砷吸附性能影響的實驗結果表明鈰基材料CFA4（鈰離子濃度為0.08molol-1）的除砷效果較好，與相同制備條件下的鑭材料相當，優于鋯基材料、過渡金屬載體和鈰鹽材料。
　　2．利用吸附劑的IR、表面電荷和XRD表征揭示了材料對砷的吸附機理為表面羥基交換引起的特定吸附和庫侖引力引起的非特定吸附，同時晶體結構的形成有利于減少金屬的溶出。