趙丹¹，任南琪¹，董延茂²，馬放¹，王愛(ài)杰¹，陳漫漫¹

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090；
2.蘇州城建環(huán)保學(xué)院環(huán)保系，江蘇蘇州215001)

　　摘　要：以高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器作為高濃度醫(yī)藥原料廢水的二段厭氧生物處理的產(chǎn)酸裝置，通過(guò)中試研究獲得了該反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中的COD容積負(fù)荷、水力停留時(shí)間、進(jìn)水COD濃度、攪拌速度等參數(shù)及與COD去除率的關(guān)系，為實(shí)際工程設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供了依據(jù)。
　　關(guān)鍵詞：醫(yī)藥原料廢水；高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器；兩段厭氧生物處理
　　中圖分類號(hào)：X787
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)11-0001-04

Pilot Study on the Treatment of Pharmaceutical Raw Materials Wastewater
by Using the Efficient Acidogenic Fermentation Reactor

ZHAO Dan1,REN Nan-qi1,DONG Yan-mao2,MA Fang1,WANG Ai-jie1,CHEN Man-man1

(1.School of Municipal & Environmental Engineering,　Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China; 2.Department of Environmental Pro　tection,Suzhou Urban Construction & Environmental Protection College,Suz　hou 215011,China)

　　Abstract：Pilot study was carried out on the use of efficient acidogenic fermentation reactor as the acidogenic stage of two-phase anaerobic biological treatment for high strength pharmaceutical raw materials wastewater.The analytical result was obt　ained about the effect of operational parameters,such as COD volume loading,HRT,influent COD concentration,and mixing speed on the removal of COD,　and thus providing a reliable basis for the practical engineering design and operation.
　　Keywords:pharmaceutical raw materials wastewater;efficient acidogenic fermentation reactor;two-phase anaerobic biological treatment

　　醫(yī)藥原料生產(chǎn)企業(yè)主要產(chǎn)品有黃體酮、氫化可的松、苯佐卡因、氰基乙酰胺、雄酮、己酸孕酮等十余種，其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水種類多、成分復(fù)雜多變、濃度高且大多具有毒性，因而其處理難度較大。為此，確定了如圖1所示的處理工藝。
　　該工藝有別于傳統(tǒng)的厭氧—好氧處理工藝,主要體現(xiàn)在：①考慮到厭氧處理過(guò)程中起主要代謝作用的產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌具有相對(duì)不同的生物學(xué)特征［1］，因此分別構(gòu)造了適合其生長(zhǎng)的不同環(huán)境條件，并利用產(chǎn)酸菌生長(zhǎng)快、對(duì)毒物敏感性差的特點(diǎn)將其作為厭氧過(guò)程的首段，以提高廢水的可生化性，進(jìn)而保證產(chǎn)甲烷階段處理效果的穩(wěn)定性。

　　②該工藝中高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的主要作用是減少?gòu)U水的復(fù)雜成分及毒性對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，將結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子物質(zhì)分解為可生化的小分子物質(zhì)，提高生物處理的抗沖擊負(fù)荷能力及處理效果；交叉流好氧生物處理裝置則是利用其中特殊的具有空間交叉結(jié)構(gòu)的填料來(lái)增加廢水與活性污泥之間的接觸面積，提高氧的利用率，以達(dá)到較高的對(duì)有機(jī)物的去除效率。
　　為了確保廢水處理工藝設(shè)計(jì)的科學(xué)性，處理設(shè)備投產(chǎn)后能穩(wěn)定高效地運(yùn)行，特對(duì)該廠廢水采用高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器進(jìn)行了中試研究。

1　試驗(yàn)裝置與方法

1.1　試驗(yàn)裝置
　　中試采用鋼制高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器(有效容積為0.42 m3)，其工藝流程見(jiàn)圖2。

1.2　污泥的接種與培養(yǎng)
　　種泥取自附近污水處理廠的好氧回流活性污泥，接種量為反應(yīng)器有效容積的50%，污泥濃度為10.8 g/L。在厭氧條件下，用該廠內(nèi)貯水池中的廢水進(jìn)行間歇培養(yǎng)，并加入廠區(qū)地下水調(diào)節(jié)其濃度，使進(jìn)水負(fù)荷逐漸增加。
1.3　廢水水質(zhì)
　　試驗(yàn)用水取自該廠廢水排放貯池。為了保證微生物良好的營(yíng)養(yǎng)配比，進(jìn)水中加入少量N、P。
　　該廠進(jìn)水量為600 m3/d，原水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1　原水水質(zhì)

項(xiàng)目 pH CODCr(mg/L) TP(mg/L) NH₄-N(mg/L) BOD₅(mg/L) SS(g/L) 數(shù)值范圍 4.7～8.3 1 052～6450 1.18～7.4 31.9～61.2 850～1550 0.7～0.9

2　高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的效能

　　高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器是一種具有較高有機(jī)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)酸率的新型厭氧反應(yīng)器，在研制過(guò)程中考慮了以下幾個(gè)因素［2］：
　　①可降低反應(yīng)器內(nèi)底物濃度，從而提高反應(yīng)器對(duì)目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性；
　　②采用混合反應(yīng)區(qū)與沉淀分離區(qū)合建的一體化結(jié)構(gòu)，內(nèi)設(shè)氣—液—固三相分離裝置；
　　③通過(guò)攪拌器攪拌，使反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合液處于紊流狀態(tài)，減小了絮凝體顆粒的界面層厚度及溫度梯度，提高了傳質(zhì)速率；
　　④采用具有一定提升和混合能力的扇形渦輪攪拌器促使污泥回流，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)壁設(shè)豎向擋板以避免由于攪拌造成的混合液旋流。
2.1COD容積負(fù)荷對(duì)處理效能的影響
　　由于為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，運(yùn)行過(guò)程中的進(jìn)水CODCr值變化較大，故負(fù)荷難以控制。COD容積負(fù)荷與COD去除率的關(guān)系見(jiàn)圖3。

　　從圖3中可以看出，產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中始終保持較為穩(wěn)定的去除率(15%～30%)，在一定程度上受進(jìn)水負(fù)荷的影響較小。當(dāng)容積負(fù)荷為8～12 kgCOD/(m³·d)時(shí)，其去除效果最佳，平均可達(dá)20%，分析這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因有以下幾點(diǎn)：
　　①通過(guò)控制產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的運(yùn)行條件，使其中的產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌大量繁殖，成為優(yōu)勢(shì)菌群。由于產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌的世代時(shí)間短，繁殖迅速，對(duì)環(huán)境條件變化的適應(yīng)能力強(qiáng)，抗沖擊負(fù)荷能力高［3］，所以盡管COD負(fù)荷變化較大，反應(yīng)器的整體處理效率仍然很高，由此也可以看出該系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。
　　②二相厭氧生物處理的產(chǎn)酸相，主要作用是將復(fù)雜大分子有機(jī)物通過(guò)細(xì)菌胞外酶的水解作用轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單的溶解性小分子有機(jī)物，并進(jìn)一步發(fā)酵產(chǎn)生有機(jī)酸、醇、H₂、CO₂等，其中只有H₂、CO₂是被去除的COD部分，其余大部分物質(zhì)仍以有機(jī)物形式存在并參與COD的組成，所以產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器對(duì)COD的去除是有限的，但對(duì)系統(tǒng)處理效率的提高具有促進(jìn)作用。首先，廢水中的有機(jī)物，如黃體酮、苯佐卡因、雄酮等復(fù)雜大分子有機(jī)物經(jīng)水解后，苯環(huán)解體、雙鍵打開(kāi)，其可生物降解性得到了提高；其次，產(chǎn)酸相為產(chǎn)甲烷菌提供了適合其生存的底物［4、5］(有關(guān)研究亦證實(shí)了這一點(diǎn)［6］)，同時(shí)產(chǎn)酸相還有效地去除了某些毒物和抑制物或通過(guò)改變其結(jié)構(gòu)(如開(kāi)環(huán)、斷鍵、脫基等)以減少對(duì)產(chǎn)甲烷菌的影響，增強(qiáng)了產(chǎn)甲烷菌的活性；最后，通過(guò)產(chǎn)酸相的作用，可以有效地控制厭氧反應(yīng)器的“酸化”現(xiàn)象，減少污泥流失。
2.2　HRT對(duì)COD去除率的影響
　　HRT是微生物體與介質(zhì)之間的傳質(zhì)作用所體現(xiàn)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程中最基本的影響因素。HRT短，則物質(zhì)轉(zhuǎn)化不夠充分，使微生物對(duì)介質(zhì)中的有機(jī)物及其他物質(zhì)的吸收、轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的釋放作用受到限制，由此降低了反應(yīng)器的處理效率。反之，如果停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)造成處理工藝效率低下，基建投資高等。因此在力求保證處理效率又降低投資的前提下，考察HRT對(duì)COD去除率的影響是必要的。HRT對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖4。

　　由圖4可知，對(duì)此醫(yī)藥原料廢水，產(chǎn)酸相的最佳HRT為5～7 h，其CODCr去除率可達(dá)20%，同時(shí)對(duì)氨氮、總磷都有很好的去除效果。
　　在常規(guī)的單相厭氧生物處理中，產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌的增長(zhǎng)速率高于產(chǎn)甲烷菌。因此，當(dāng)系統(tǒng)的HRT短也即污泥齡較小時(shí)，利用水的流動(dòng)可使甲烷菌在反應(yīng)器中難以繁殖。如果甲烷菌的比增長(zhǎng)速率為μ，則維持產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器運(yùn)行的最佳動(dòng)力學(xué)條件為θ＜1/μ，而試驗(yàn)中產(chǎn)酸相的HRT為5～7 h，滿足以上條件。
2.3　進(jìn)水COD濃度與COD去除率的關(guān)系
　　進(jìn)水COD濃度對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。

　　由圖5可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度提高時(shí)，CODCr去除率也隨之增大，因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)生物量相對(duì)較大，微生物對(duì)底物的利用處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，較高的有機(jī)物濃度有利于微生物自身合成代謝的順利進(jìn)行，同時(shí)分解有機(jī)物將產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，從而維持良好的產(chǎn)酸發(fā)酵條件。當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度過(guò)高(＞3 500 mg/L)時(shí)，去除效率明顯下降，水解發(fā)酵作用難以發(fā)揮，導(dǎo)致出水水質(zhì)較差。其原因是，在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的運(yùn)行系統(tǒng)中，當(dāng)微生物量和HRT一定時(shí)，微生物的作用與底物無(wú)關(guān)，只與生物量有關(guān)。微生物代謝作用是靠酶來(lái)完成的，生物量一定(也就是說(shuō)酶的濃度是一定的)，酶促反應(yīng)速度在一定范圍內(nèi)是隨著底物濃度的增加而增加的，并且達(dá)到最大反應(yīng)速度；當(dāng)?shù)孜餄舛瘸^(guò)一定范圍后，酶促反應(yīng)速度不但不增加，反而會(huì)受到抑制，其原因有以下幾種可能：①酶反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，水有利于分子的擴(kuò)散和運(yùn)行，如果底物濃度過(guò)高，會(huì)使水的有效濃度降低，致使反應(yīng)速度降低；②過(guò)量底物與酶的激活劑(如金屬離子)結(jié)合，降低了激活劑的有效濃度，使反應(yīng)速度下降；③過(guò)量的底物分子聚集在酶分子上形成無(wú)活性的中間產(chǎn)物，使酶分子生成產(chǎn)物不能及時(shí)釋放。所以當(dāng)進(jìn)水COD濃度很高時(shí)，若想提高處理效率，就必須增大生物量。
2.4　攪拌速率對(duì)COD去除率的影響
　　高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器屬于連續(xù)流攪拌槽式完全混合反應(yīng)器，其攪拌器為4葉扇形渦輪式，采用提升攪拌方式。最初攪拌器的轉(zhuǎn)速為85 r/min，因轉(zhuǎn)速過(guò)快造成的大剪切力打碎了污泥絮體，使出水懸浮物含量增加，CODCr去除率下降，并造成污泥的流失和生物量的減少，而且攪拌過(guò)強(qiáng)時(shí)增加了混合液的夾氣作用，使產(chǎn)生的氣體難以向氣相迅速釋放，導(dǎo)致氣體產(chǎn)率下降。其后將攪拌速度改為60 r/min，則運(yùn)行效果得到改善。
2.5其他因素對(duì)反應(yīng)器效能的影響
　　溫度是最重要的控制因素之一。中溫發(fā)酵細(xì)菌群在20～40 ℃范圍內(nèi)能較好地生存；在35 ℃左右，其代謝水平最高，是發(fā)酵細(xì)菌的最適溫度。由于中試的時(shí)間為6月—9月，其氣溫平均都在32 ℃左右，因此在進(jìn)水箱內(nèi)設(shè)的加熱裝置基本不需經(jīng)常開(kāi)動(dòng)(反應(yīng)器內(nèi)溫度可自行維持)。
　　pH值也與微生物的生存有密切關(guān)系，主要與COD容積負(fù)荷和進(jìn)水堿度(以CaCO₃計(jì))有關(guān)。它可以影響產(chǎn)酸發(fā)酵速率及末端發(fā)酵產(chǎn)物的種類與數(shù)量，對(duì)于以醫(yī)藥原料廢水為底物的產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器，其最佳運(yùn)行pH值為6～8。一般可根據(jù)實(shí)際情況，在均質(zhì)池中投加一定量的石灰來(lái)保證產(chǎn)酸出水的pH值和堿度以防止產(chǎn)甲烷反應(yīng)器“酸化”。
　　反應(yīng)器正常運(yùn)行時(shí)的氧化還原電位為-300～-200 mV，此可通過(guò)結(jié)構(gòu)的密閉性得以保證。另外，為了滿足厭氧發(fā)酵微生物的營(yíng)養(yǎng)需求，在進(jìn)料時(shí)要保證C、N、P在一定的比例范圍內(nèi)。對(duì)于產(chǎn)酸發(fā)酵，其CODCr∶N∶P應(yīng)為(500～1 500)∶5∶1。

3　實(shí)際工程的運(yùn)行

　　高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的現(xiàn)場(chǎng)中試共運(yùn)行了4個(gè)月，初步確定了針對(duì)該廢水的微生物發(fā)酵控制措施及反應(yīng)器的最佳運(yùn)行條件，為實(shí)際工程設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。確定的設(shè)計(jì)參數(shù)為：HRT為7.5 h、容積負(fù)荷為8.7 kgCOD/(m3·d)。
　　工程調(diào)試過(guò)程中，高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的運(yùn)行情況如表2所示。

　　表2　高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的運(yùn)行情況

流量(m³/h) 進(jìn)水CODCr(mg/L) 出水CODCr(mg/L) 容積負(fù)荷［kgCOD/(m³·d)］ COD去除率(%) 8 2508 2209 2.68 11.9 12 2632 2218 4.21 15.95 20 3152 2612 8.76 17.1

　　該工程通過(guò)專利技術(shù)(高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器)的應(yīng)用及現(xiàn)場(chǎng)的中試，較好地保證了工期及降低了投資，實(shí)際總投資為260萬(wàn)元，其中高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器的投資為31.8萬(wàn)元，僅占總費(fèi)用的13%。由于其優(yōu)化的反應(yīng)條件，縮短了整個(gè)厭氧過(guò)程的啟動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間，節(jié)省了占地和投資費(fèi)用，避免了沖擊負(fù)荷和毒性等對(duì)厭氧處理造成的破壞及“酸化”現(xiàn)象，使處理系統(tǒng)易于管理，降低了運(yùn)行成本。

4　結(jié)論

　　結(jié)合高濃度有機(jī)廢水產(chǎn)酸發(fā)酵理論和醫(yī)藥原料廢水處理的中試研究結(jié)果，總結(jié)了以高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器作為二相厭氧生物處理產(chǎn)酸相影響其處理效能的因素，為實(shí)際工程運(yùn)行提供了依據(jù)。
　　當(dāng)然，醫(yī)藥原料廢水具有難降解成分高、處理難度大的特點(diǎn)，還要依據(jù)今后的工程運(yùn)行來(lái)不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，更全面地探討高效產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器在厭氧處理中的作用。
　　致謝：本文在撰寫(xiě)過(guò)程中得到蘇州城建環(huán)保學(xué)院環(huán)保系沈耀良教授的指導(dǎo)與幫助，在此表示感謝！

參考文獻(xiàn)：

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　　作者簡(jiǎn)介：趙丹(1972-)，女，滿族，遼寧沈陽(yáng)人，工學(xué)碩士，講師，主要從事廢水處理方面的研究。
　　電　話：(0512)8244524(H)8241464(O)
　　收稿日期：2001-06-15