余志榮 高瓊 金兆豐 徐競成 屈計寧
（同濟大學環境科學與工程學院）

　　摘　要：本文主要介紹了電解法水處理技術的發展及應用，列舉了目前電解法處理工藝的研究進展，并對其在回用水處理方面的應用進行了探討。
　　關鍵詞：電解法 回用水處理

Introduction of Electrochemical Process and Its Application in Wastewater Reuse
Yu zhirong　　Gao qiong　　Jin zhaofeng　　Xujingcheng　　Qu Jinning
(School of Environment Science & Engineering, Tongji University)

　　Abstract: This paper introduces the development ang application of electrolysis process in wastewater treatment, as well as in wastewater.
　　Key words: electrolysis　wastewater

　　電解法水處理技術，主要是利用電解原理對水進行電化學處理。除了氧化還原作用外，還有氣浮、凝聚、殺菌消毒、調整pH值和吸附共沉淀等多種功能，可以去除多種污染物。在環境保護日益受到重視，而工業和城市迅速發展的今天，水資源的緊張已成為束縛經濟發展的關鍵因素之一，客觀上要求發展新型的易于自動化操作、便捷、穩定的污水回用處理工藝，而電解法正是以其多種優勢對解決受水質水量困擾的城市用水緊張問題提出了新的思路，污水處理后，不但去除了有毒有害物質，而且還可用于工業、市政雜用、家用中水等。

1 電解法處理技術發展概述

　　用電解法處理廢水的歷史，可以追溯到1889年英國人嘗試用鐵電極來處理城市污水。在20世紀40年代就有人提出利用電解法處理廢水，但由于電力缺乏，成本較高，因此發展緩慢。20世紀60年代初期，隨著電力工業的迅速發展，電解法開始引起人們的注意。
　　短短的幾十年中，電解法處理廢水工藝已有了很大的發展。1969年，Backnurst等提出流化床電極（Fluid Bed Electrode簡稱FBE）設計^[1]。這種電極與平板電極不同，有一定的立體構型，比表面積是平板電極的幾十倍甚至上百倍，電解液在孔道內流動，電解反應器內的傳質過程得到了很大的改善。
　　1973年，M.Fleischmamm F.Goodridge及其合作者成功研制了復極性固定床電極（Bipolar Bed Electrode BPBE）^[2]。槽內電極材料在高梯度電場的作用下復極化，形成復極粒子，分別在小顆粒兩端發生氧化—還原反應，每一個顆粒都相當于一個微電解池。由于每個微電解池的陰極和陽極距離很小，遷移就容易實現。同時，由于整個電解槽相當于無數個微電解池串聯組成，因此效率成倍提高。中國從20世紀60年代開始，就在不斷地研究和應用電解法處理含鉻、含氯、含酚、印染、制革等多種不同類型的工業廢水^[3]。

2 電解法去除污染物的機理

　　電解法作為一種對各種污水處理適應性強、高效、無二次污染的處理方法，其處理基于以下原理：
　　·氧化作用
　　電解過程中的氧化作用可以分為直接氧化，即污染物直接在陽極失去電子而發生氧化；和間接氧化，利用溶液中的電極電勢較低的陰離子，例如OH^-、Cl^-在陽極失去電子生成新的較強的氧化劑的活性物質[0]、Cl₂等，利用這些活性物質使污染物失去電子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD₅、COD_cr、NH₃-N等。
　　·還原作用
　　電解過程中的還原作用亦可分作兩類。一類是直接還原，即污染物直接在陰極上得到電子而發生還原作用。另一類是間接還原，污染物中的陽離于首先在陰極得到電于，使得電解質中高價或低價金屬陽離于在陰極上得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。
　　·凝聚作用
　　可溶性陽極例如鐵、鋁等陽極，通以直流電后，陽極失去電子后，形成金屬陽離子Fe²⁺、Al³⁺，與溶液中的OH^-生成金屬氫氧化物膠體絮凝劑，吸附能力極強，將廢水中的污染物質吸附共沉而去除。
　　·氣浮作用
　　電氣浮法是對廢水進行電解，當電壓達到水的分解電壓時，在陰極和陽極上分別析出氫氣和氧氣。氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體粘附水中的懸浮固體而上浮，這樣很容易將污染物質去除。電氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染物，也可以去除親水性污染物。

3 電解法工藝的研究現狀和在回用水處理中的應用

　　3.1 電解法工藝的研究現狀
　　目前，國內電解法水處理的研究應用己有一定的基礎，馬志毅等研究了電凝聚對懸浮物和有機物去除的功效^[4]，并對7種廢水進行了電解工藝的研究，得到COD_cr的去除率介于8.1％～81.3％；BOD的去除率介于55.6％～79.5％，懸浮物去除率平均為95.03％；濁度去除率平均為89.3％。范彬，曲久輝^[5]等研究了異養—電極—生物膜聯合反應器膜除地下水中的硝酸鹽，得到當處理硝酸鹽氮濃度為40mg/L的進水時，反應器的脫硝率為98％以上，出水的亞硝酸鹽的濃度在0.1mg/L以下。許文林，王雅瓊^[6]研究了用固定床化學反應器處理含銅廢水，用這類反應器可有效地處理含Cu²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Hg⁺等重金屬離子的廢水，使水質達到排放標準，同時回收相應的金屬，是一種經濟有效的處理方法，目前國外己有成功的中試裝置和工廠。楊衛縣等[7]研究了用復極性固定床電極處理偶氮類染料活性藍和絡合染料活性艷綠廢水的效果，COD去除率可達到50％以上。脫色率可達98％以上；對于蒽醌染料廢水，脫色率近100％，COD去除率可達90％以上。趙少陵等^[8]用活性炭纖維電極電解處理印染廢水合染料廢水，結果表明：在色度去除方面總體上并不比廣泛使用的Fenton。試劑遜色，有的染料廢水用電解法處理優于Fenton試劑法。垃圾滲濾液的BOD/COD為0.1—0.2，是一種難生物降解廢水，經電解法處理后，其BOD/COD可提高到0.5，廢水可生化性良好^[9,10]。需要特別指出的是，電解法處理技術還具有去除NH₃-N和NO₂-N的作用^[9,10,11]，這一點在廢水的深度處理中顯得尤為重要。
　　隨著我國經濟的迅速發展，人口的增加，人民生活水平的逐步提高，工業化和城市化步伐的加快，用水量急劇增加，排放量也相應增加，加劇了淡水資源的短缺和水環境的污染^[13]。因此研究、開發和應用投資低、能耗低和運行費低的電解法回用水處理技術尤顯重要。
　　3.2 電解法處理微污染水
　　微污染水的特點是污染較輕，這類水水質良好，由于BOD很低，傳統的生物法處理則難以取得效果，而使用電解法處理該類水有極大的優勢，它適應水質水量變化大，負荷率低的要求。
　　用電解法與生物法結合起來處理微污染水已有研究報道^[13]。與單純的生物膜法相比，電解法與生物膜法結合工藝的主要優點體現在利用電極上，一是利用電極作為生物膜的載體，二是利用電場微電解水釋放出的H⁺為反硝化提供供氫體。生物反硝化需要原水有足夠大的C/N比才能順利進行，因此常常需要外加碳源。而微污染水中的有機物含量相對較低，所以利用電解產生的游離H⁺是一種解決措施。數據表明，亞硝酸鹽氮去除率可達85～95％；硝酸鹽氮去除率比單純生物膜法提高近20～30％，可達60～80％；COD去除率可達41～50％；說明采用這種方法處理微污染水不僅可能，而且可以更加徹底地去除硝酸鹽氮，很好地控制亞硝酸鹽氮的生成。
　　實驗結果證明電解法不但操作便捷，無二次污染，而且處理出水同樣能達到回用水的標準，同時電解法處理后的水，不易滋生細菌，便于蓄存。
　　對于其他一些輕度污染的污水，例如，沐浴廢水、城市污水廠二級生物處理后的出水等。
　　開發電解法處理工藝，達到回用水標準，將有很大的實用價值。
　　3.3 電解法處理工業廢水
　　工業廢水水質復雜，且大多含大量有毒有害物質，用生物處理受到諸多生物生長因素的制約而效果不佳，而且馴化污泥需投入大量時間。電解法的應用克服了該方面的缺點，電解法不但可以去除有機物，還可以去除色度。紡織印染廠中產生的高色度污水經過電解法處理，色度，COD，SS等去除效果良好。經過處理的廢水可循環使用，或者加入水質穩定劑后用作工藝冷卻水等。
　　例如，含鉻廢水的再利用^[14]，以重鉛酸離子（Cr₂O₇^2-）形式存在于廢水中的六價鉻是劇毒物質，應用炭粒填料床作為陰極的電解工藝處理Cr₂O₇^2-，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)：

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O

　　由于這個反應中大量消耗氫離子，造成陰極附近溶液的PH值上升。這樣一來，Cr(Ⅲ)就以Cr(OH)₃的形式沉積在炭拉填料床中，將Cr(Ⅵ)從溶液中去除，對沉積在填料床中的Cr(OH)₃，周期性地用次氯酸鈉處理。可使其重新氧化為Cr(Ⅵ)：

2Cr₂O₇^2- + 3NaClO → H2Cr2O7 + 3NaCl + 2H₂O

　　處理后的溶液可直接作為Cr(Ⅵ)加入生產氯酸鈉的電解液中循環使用。這一技術成功的關鍵，在于炭粒顆粒的選擇和陰極電位的精確控制，在運行成本方面，通常電解法工藝比相應的化學氯氧化工藝要低，從環境保護的觀點看，這一工藝更顯優越。

4 電解法工藝的優點及存在的問題

　　電解法應用廣泛，有其他工藝所不能比擬的特點。在污水再生領域，常用的物理化學法有電解法，混凝沉淀法等，電解法與通常的混凝法相比有很多優點：
　　1）在廢水處理過程中，可省去投加任何化學混凝劑，給廢水回用創造了條件。
　　2）投加混凝劑（Al₂(SO₄)₃、FeCl₃等），會使被處理的水中增加額外的陰離于（如SO₄^2-、Cl^-等），也會將其中所挾帶的重金屬等雜質帶入水中，造成二次污染。而電解法生成的Fe²⁺等是單質；成分比較單純，沒有陰離子，也沒有雜質。
　　3）電解反應器所形成的電場，使水中懸浮粒子的雙電層改變，出現正、負電荷各在顆粒一側的狀態，使顆粒間由原來的相互排斥變為吸引、聚結。
　　4）電解反應中生成的O₂及H₂氣泡，可以作為氣浮的微小氣泡，吸附輕質懸浮顆粒或憎水物質，使之從水中分離出來。
　　5）電解工藝中，可以通過去除水中的懸浮物和選用特殊電極來達到去除細菌的效果，這樣的消毒方法，可以使處理水的保存時間更加持久。
　　生物處理法是常用的污水回用技術，而電解法是新型處理技術，電解法水處理技術與生物法相比較優點在于：
　　1）電解過程產生的·OH無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物，沒有或很少產生二次污染；
　　2）能量效率高，電化學過程一般在常溫常壓下就可進行；
　　3）既可以作為單獨，又可以與其他處理工藝相結合，如作為前處理，提高廢水的可生物降解性；
　　4）由于是電化學反應，因此可適用于低COD濃度廢水的回用處理。
　　因此，電解法水處理技術被稱為“環境友好”技術（Environment Friendly Technology）。
　　電解法水處理技術從產生到現在已經經歷了40多年，存在的問題主要是未能廣泛應用于實際的工程中。主要原因是電流效率太低，要解決這個問題必須從有關理論出發，合理的設計電解反應器。現有的關于電解法理論解釋可以歸結到研究電極的幾何形狀和尺寸，電極相和電解液的有效導電率，流體的力學性質，電極的極化類型和程度等的研究。
　　由于三維電極極大的擴大了電極面體比而比較完善的解決了傳質問題，卻同時引起了床內電流和電位分布問題，許文林^[15]等提出了單極性固定床理論模型井進行了測試，實驗結果與理論一致。對于復極性固定床電極，理論研究還不充分，從理論上研究床內各點電位和電流分布對復極性固定床電極的優化是至關重要的。而這一點正是推廣應用的關鍵。另外，電極鈍化是電解法工藝在應用上的技術難點。因此，研發新型電極材料和電極構造，以及克服電極鈍化將是電解法工藝廣泛應用的先決條件。
　　有機物在電解反應器上的氧化，一般認為有兩種途徑，一是直接氧化，二是間接氧化。間接氧化就是電極反應產生強氧化物種，然后根據這些氧化物種再大氧化有機物。人們普遍認為這些物種包括H₂O₂和OH。在Cl-存在的情況下，氧化會變得更加容易^[9]，但是這些機理缺乏直接的實驗支持，電化學降解機理是一個解決起來非常困難但又非常重要的問題。
　　這些具有重大價值的結果對于在實踐中設計高效的電解反應器有明星的理論指導意義，客觀上要求進一步的理論研究來拓寬思路，為解決現存的各類低效率問題提供理論。

5 結束語

　　電解法的實際工程應用從事實的角度證明了該法作為一種新技術在污水回用領域的廣泛潛力。它的特點使我們有理由相信，隨著現代電化學工程理論的完善和實驗研究的深入，電解法技術必將在回用水處理方面獲得廣泛的應用。

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作者簡介：
　　余志榮；1956年生，同濟大學環境科學與工程學院，副教授，主要從事水處理理論與技術研究。