王曉昌，王錦
(西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西西安　710055)

　　摘　要：進行了直接超濾和混凝—超濾組合工藝對腐殖酸的去除效果和膜污染狀況的試驗。結果表明，超濾前加混凝預處理對腐殖酸的DOC和UV₂₅₄的去除率分別從28%、40%提高到53%、78%。同時高效液相色譜(HPLC)分析表明，混凝—超濾組合工藝對分子質量＜6000u的有機物的去除率提高幅度更為顯著。混凝—超濾組合工藝的最佳pH值條件為pH=7，通過卷掃混凝使小分子有機物結合成微絮體，降低了膜孔污染，使超濾保持了較高的滲透通量。
　　關鍵詞：混凝；超濾；卷掃；滲透通量?
　　中圖分類號：TU991
　　文獻標識碼：A
　　文章編號： 1000-4602(2002)03-0018-05

Experimental Study on the Humic Acid Removal by Means of?Coagulation-Ultrafilt ration
WANG Xiao?chang，WANG Jin?
(School of Environmental and Municipal Engineering,Xi‘an University of Arc hitectural Technology,Xi‘an 710055,China)

　　Abstract：Experiment was made on the humic acid removal and the membrane fouling by means of　ultrafiltration with and without coagulation pretreatment.The results show th at use of coagulation　ahead of ultrafiltration for pretreatment of humic acid results in a rise in removal rate ofDOC and UV₂₅₄ from 28% and 40 % to 53% and 78% respectively.In the meantime,it is shown by high performance l iquid chromatographic (HPLC) analysis that the coagulation-ultrafiltration proce ss has significant improvement of removal rate of organic matters with molecular weight＜6000u.The optimal pH value for coagulation-ultrafiltration process i s 7,and sweeping coagulation can make small molecular organic matter agglomerate d into micro?flocs,which results in the reduction of membrane pore fouling and makes the ultrafiltration kept at high permeation flux.?
　　Keywords:coagulation;ultrafiltration;sweeping;permeation flux

　　為了提高超濾對水中天然有機物的去除效果并減輕膜污染，一種可行的方法就是通過各種預處理來改變水中污染物的表面性質和存在形態^［1～4］。其中混凝預處理由于簡便、易行，與超濾組合去除水中污染物的工藝受到了關注，但是對于該組合工藝的特點和控制方法的研究尚不深入(尤其是去除機理方面)，許多問題還不明確。為此，以水中天然有機物的代表性物質——腐殖酸為研究對象，利用國產超濾膜進行了混凝—超濾組合工藝的試驗。?

1　試驗內容

1.1 試驗裝置
　　試驗裝置如圖1所示。?
　　超濾組件采用截留分子質量為1×10⁵u的國產中空纖維膜，材質為聚丙烯腈(PAN)，加壓方式為內壓式，處理能力為109L/(m²·h)。

1.２　試驗方法
　　原水用從某湖泊底泥中提取的天然腐殖酸經0.45μm濾膜去除水中懸浮性雜質后的原液配制，其溶解性有機碳(DOC)濃度為5mg/L。采用兩種工藝：一是原水直接超濾，二是混凝—超濾組合，混凝劑為精制硫酸鋁［Al₂(SO₄)₃·18H₂O］，投藥量為3.5mg/L(以鋁離子濃度計)，采用泵前投藥、水泵混合和管式混合器混凝，停留時間為1min左右，G值為10s^-1(屬于微絮凝)。為了比較不同pH值對處理效果的影響，加藥后水的pH值控制在5和7兩種條件。?
1.3　分析方法
　　①有機物濃度?
　　DOC：利用日本島津公司的TOC-5000A總有機碳分析儀測定。?
　　UV₂₅₄：在許多研究中用UV₂₅₄作為評價NOM總量的一個指標，利用751G型紫外分光光度計測定。?
　　②混凝顆粒ζ電位?
　　利用日本Macrotech Nichion公司產ZC-2000型ζ電位儀測得原水ζ電位為-28.5mV，在投藥量為3.5mg/L、pH=5和7條件下，混凝后顆粒的ζ電位都保持在0mV左右。?
　　③高效液相色譜(HPLC)分析
　　利用日本島津公司產LC-9A高效液相色譜儀，色譜柱為日立W520型(能夠較準確地測定分子質量＜6000u的有機物)，配UV檢測器(波長為254nm)對原水以及直接超濾出水和混凝—超濾組合工藝出水進行分析，以考察兩種工藝對溶解性有機物的去除率。?
1.4 試驗數據的處理超濾膜的平均半透膜壓通過Tutujian公式計算：?
?　　　　　　　P_tm=［(P_i+P_o)/2］-Pp　　　(1)?
　　式中?Ptm?——半透膜壓?
　　　　?Pi——膜組件進口處的壓力?
?　　　　Po——膜組件出口處的壓力?
?　　　　Pp——滲透液壓力?
　　為了正確區分膜污染引起的滲透通量下降及溫度對膜通量的影響，將半透膜通量均統一到20℃時的通量值。在壓力保持恒定的情況下，通量表示膜的產水量，從其變化可了解膜的污染狀況，而比滲透通量Kw(通量與半透膜壓的比值)可在無需保持壓力恒定的情況下用以代表膜污染的狀況，故將任一時刻的比滲透通量除以膜初始的比滲透通量能更明確地表示膜通量的下降情況(稱之為正規化比滲透通量，其值用百分數表示)。?

2　試驗結果

2.1　對DOC和UV₂₅₄的去除
　　對以DOC和UV₂₅₄代表的天然腐殖酸的去除狀況如圖2、3所示 。

　　從圖2、3中可以明顯看到，經混凝預處理后特別是在pH=7的條件下，對有機物的去除率明顯提高(與直接超濾相比)，對DOC的去除率從28%提高到53%，對UV₂₅₄的去除率從40%提高到78%。?
2.2 有機物分子質量分布
　　用HPLC測得的原水和出水的譜圖如圖4、5所示。?

　　

　　根據Tambo和Kamei的研究［5］，日立W520型色譜柱的流出時間與腐殖酸分子質量之間存在對應關系，根據HPLC譜圖的吸收峰面積對不同處理條件下各分子質量范圍有機物的去除率進行計算的結果見表1。

表1　HPLC譜圖分析結果 流出時間(min) ＜32 32～40 40～45 ＜45 ∑ 分子質量分布(u) ＞6 000 6 000～3 000 3 000～1 000 ＜1 000 　 直接超濾 原水吸收峰面積(mm²) 789.9 349216.9 120988.1 68515.8 539519.7 出水吸收峰面積(mm²) 0 325803.3 113195.3 67481.5 506480.1 去除率(%) 100 6.7 6.4 1.5 6.1 混凝—超濾(pH=7) 原水吸收峰面積(mm²) 950.2 270822.3 108662.2 87833.7 468268.4 出水吸收峰面積(mm²) 0 75807.5 55785.4 58929.2 190522.1 去除率(%) 100 72 48.7 33 59.3

　　從圖4、5和表1可知，直接超濾對于分子質量＞6000u的溶解性有機物基本上全部去除，但對分子質量＜6000u的有機物去除率很低，而在pH=7條件下的混凝—超濾工藝則大大提高了對分子質量＜6000u有機物的去除率(分子質量在6000～3000u的有機物去除率從6.7%提高到72%，分子質量在3000～1000u的去除率從6.4%提高到48.7%，分子質量＜1000u的去除率從1.5%提高到33%，總去除率從6.1%提高到59.3%)。?
2.3 滲透通量和壓力
　　膜污染狀況可通過正規化比滲透通量、超濾膜進、出口壓差和半透膜壓隨過濾時間的變化來討論。
　　正規化比滲透通量隨過濾時間的變化見圖6。

　　從圖6可明顯看到，在連續超濾試驗中直接超濾工藝的滲透通量下降很快(2.5h后下降了60%，10h后下降了75%)；而組合工藝在pH=5時滲透通量略有下降，在pH=7時滲透通量幾乎沒有變化。?
　　超濾膜進、出口壓差(反映了膜表面沉積層的狀況)隨過濾時間的變化見圖7。

　　從圖7可知，在10h的連續超濾試驗中不加混凝預處理的超濾膜進、出口壓差未發生明顯變化，而在pH=5的混凝預處理條件下，壓差從10kPa增加到20kPa，在pH=7時前4h內壓差增加較慢(從10kPa增加到16kPa)，4h后壓差則增加較快(10h后增加到50kPa左右)。
　　超濾半透膜壓的變化(反映了膜污染阻力的變化)隨過濾時間的變化見圖8。?

　　從圖8看到直接超濾的半透膜壓雖然在過濾開始時最小，但在過濾1h后就超過了混凝—超濾組合工藝的半透膜壓。在pH=5的混凝預處理條件下，超濾半透膜壓呈等速增加的趨勢；在pH=7的混凝預處理條件下，超濾半透膜壓先略有降低，在過濾4h后又有所增加，但總的增長幅度小于pH=5的情況。?

3　　討論

3.1　混凝—超濾工藝對腐殖酸的去除功效
　　試驗采用超濾膜的截留分子質量為1×10⁵u，直接超濾條件下對DOC和UV₂₅₄的去除率均很低(對分子質量＜6000u的有機物幾乎不能去除)，而經混凝預處理后，對DOC和UV254的去除率均大幅度提高，尤其對分子質量＜6000u有機物去除 率的提高更為明顯。在pH=7條件下對同樣的腐殖酸進行常規的混凝—沉淀—過濾處理后，對DOC和UV₂₅₄的最大去除率分別為40%和70%^［6］，而混凝—超濾組合工藝的相應去除率可分別達到53%和78%。這一結果說明混凝—超濾組合工藝的功效在于：①通過混凝作用使有機物生成微絮體而改善了其分離性能；②通過超濾作用使水中可凝聚性有機物得到最大限度的去除。需要指出的是試驗采用的HPLC色譜柱主要適用于對分子質量＜6000u有機物的定量分析，而對較大分子質量的有機物難以準確測定，因此表1中根據譜圖計算的總去除率比實際UV₂₅₄的去除率低。?
3.2 混凝預處理對膜污染的緩解作用
　　從圖6～8可以看到，混凝—超濾組合工藝使膜滲透通量基本上保持不變，從而保證了處理裝 置的產水量。與直接超濾相比，半透膜壓增長緩慢，但壓差增長加快，說明膜表面濾餅層形成較快。表面濾餅層通常可通過水力反沖洗剝離以使膜過濾性能得到恢復。因此，混凝預處理對膜污染起到了很好的緩解作用。這種緩解膜污染、提高滲透通量的機理可用圖9進行說明。?

　　①減少了進入膜孔的污染物量。直接超濾的污染主要來自膜孔內的吸附，過濾阻力也主要來自于孔內吸附污染物的阻力。水中天然有機物(尤其是小分子有機物)在膜孔內的吸附對膜形成了不可逆污染，使膜的滲透通量下降很快，而通過混凝預處理使小分子溶解性有機物聚集 或吸附在金屬氫氧化物上形成絮體，這些絮體在膜表面被截留，不能進入膜孔內。?
　　②改善了膜表面沉積層的性質。由Carman-kozeny方程ac=180(1-ε)／ρd²ε3^可知，膜表面沉積層的比阻ac隨顆粒尺寸d和孔隙率ε增大而減小，經過混凝預處理后顆粒尺寸增大，形成的濾餅層阻力減小，滲透通量增大。
　　③提高了顆粒的反向傳輸速度。顆粒在水中通過對流靠近膜表面，通過反向傳輸遠離膜表面。反向傳輸的原理在于布朗擴散、慣性提升和剪切擴散。布朗擴散隨顆粒尺寸增大而減小，慣性提升和剪切擴散隨顆粒尺寸增大而增大，三種反向傳輸速度都與顆粒直徑有關。經混凝預處理后顆粒直徑增大，總的反向傳輸速度隨之增大，從而減輕了有機物在膜表面的吸附沉積，增大了滲透通量。?
3.3 pH對混凝—超濾工藝處理效果的影響
　　鋁鹽的水解產物受投藥量和溶液pH值兩個因素的影響。在低腐殖酸濃度條件下、pH=7左右并達到一定投藥量時，無定形Al(OH)₃通常是主要水解產物，腐殖酸通過Al(OH)₃的卷掃混凝作用形成較為疏松的微絮體；在pH=5左右時鋁鹽水解產物通常具有較高的正電荷^［7］，與腐殖酸相互作用發生吸附電中和或形成腐殖酸與鋁的絡合物(aluminum-humate)，此時形成的顆粒較前者密實。從前面的討論可知，在pH=7條件下通過卷掃混凝形成的疏松絮體對超濾更為有利。由于天然水體的pH值一般多在中性范圍，因此該工藝更有利于實際應用。

4 結論

　　 ①與原水直接超濾相比，混凝—超濾組合工藝對溶解性天然有機物(腐殖酸)的去除率較高(DOC去除率從28%提高到53%，UV₂₅₄去除率從40%提高到78%)，尤其是對分子質量＜6000u有機物的去除率提高幅度更大(分子質量在6000～3000u的有機物去除 率從6.7%提高到72%，分子質量在3000～1000u的去除率從6.4%提高到48.7%，分子質量＜1000u的去除率從1.5%提高到33%)。
　　②混凝預處理使小分子有機物結合成微絮體，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮體在膜表面沉積形成濾餅層成為主要過濾機理，從而使超濾保持高滲透通量。?
　　③混凝—超濾組合工藝的最佳pH值條件為pH=7，此時通過卷掃混凝形成較為疏松的絮體濾餅層，對超濾操作有利。?

參考文獻：

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　　作者簡介：王曉昌(1953-)，男，四川成都人，西安建筑科技大學教授，博士生導師，目前主要從事給水理論及污水回用技術的研究。
　　電話：(029)2202729(O)2205692(H)?
　　E-mail:xcwang@public.xa.sn.cn?
　　收稿日期：2001-08-14