張暉1，Huang C.P.2?
(1.武漢大學資源與環境科學學院，湖北武漢430072；2.Department of Civil and ?EnvironmentalEngineer ing,University of Delaware,Newark,DE 19716,USA)

　　摘　要：在半連續操作模式下進行了Fenton法處理垃圾滲濾液的試驗。結果表明，用已建立的統計模型對早期滲濾液的COD去除率進行預測時吻合程度較差。雖然滲濾液的TOC值也隨Fenton氧化過程而降低，但其下降程度沒有COD顯著，這是氧化過程中平均氧化態升高所致。 當Fe²⁺的投量固定為0.044mol/L、H₂O₂與Fe²⁺的投量比在2.86～7.03變化時，COD的去除率變化不大。當H₂O₂與Fe²⁺的投量比固定為4.0時，COD的去除率隨H₂O₂與初始COD摩爾比的升高而升高，并可超過80%。
　　關鍵詞：垃圾滲濾液；Fenton試劑；氧化處理?
　　中圖分類號：X705
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2002)03-0014-04

Factors Affecting the Treatment of Landfill Leachate by Fenton Process
ZHANG Hui1，HUANG C.P.2?
(1.School of Resources and Environmental Science,Wuhan University,Wuhan 430072, China;2.Department of Civil and Environmental Engineering,University of Delawa re,Newark,DE 19716,USA)

　　Abstract：Test was made on the use of fenton process for treatment of landfill leachate at semi-continuous mode.The test results show that the established statistical m odel can not well fit the COD removal at early stage.Although TOC in the leachate is reduced with the fenton process,its removal efficiency is not so obvious asCODdue to the increase of oxidation state in the oxidation proc ess.When Fe²⁺ dosage is constant at0.044mol/L,and H2O2/Fe²⁺ do sing ratio is varied from 2.86～7.03,removal rate of COD has less change.Whe n H2O2/Fe²⁺ dosing ratio is constant at 4.0,COD removal rate is in creased with the rising of H₂O₂ to initialCOD molar ratio,which may be over 80%.?
　　 Keywords:landfill leachate;fenton agent;oxidation

　　根據小試結果，由響應面分析法得到一個Fenton法處理垃圾滲濾液的統計模型^［1］。這個模型以pH(X1)、H₂O₂與Fe²⁺的摩爾比(X₂)、Fe²⁺投量(X3)以及滲濾液初始COD值(X₄)為自變量，以COD去除率為響應值，并將COD去除率表達為這4個因素的函數：?

?　　COD去除率(%)=45.3-10.80X₁+3.67X₂+9.88X₃-11.1X₄-2.29X₁²-3.97X₂2-0.705X₃²+3.39X₄²-4.27X₁X₂-1.62X₁X₃+3.34 ?X₁X₄+0.144X₂X₃+0.581X₂X₄-1.49X₃X₄　　(1)?
　　式中X₁、X₂、X₃、X₄——該因素的水平取值?
　　由該模型得到了4種最佳操作條件(見表1)，在此條件下均可得到高于80%(82.47%～87 .50%)的COD去除率。

表1　4種最佳操作條件 操作條件 Fe²⁺投量(mol/L) H₂O₂與Fe²⁺摩爾比 COD(mg/L) pH 1 0.050 3.90 2450 3.0 2 0.050 3.55±0.01 2 450 3.0 3 0.050 3.18 2 450 3.0 4 0.045±0.001 4.00 2450 3.0

　　將這4種最佳條件用于早期滲濾液的處理以檢驗該統計模型，同時在最佳操作條件的基礎上考察兩個重要因子(H₂O₂和Fe²⁺的摩爾比、H₂O₂和初始COD的摩爾比)對Fenton氧化過程的影響，以獲得實際COD去除率＞80%的操作條件。?

1　試驗內容和方法

　　滲濾液取自美國特拉華固體廢棄物管理處(Delaware Solid Waste Authority)所轄南部衛生填埋場的3＃井，并置于4℃冰箱中備用。滲濾液COD為4530mg/L，總堿度為1925mg/L。?
　　試驗裝置如圖1所示。?

　　首先用蒸餾水將滲濾液稀釋到所需初始COD值，并將其中1L稀釋液置于反應器中。開啟攪拌器(轉速為1400r/min)，用98%的硫酸調節pH至規定值，然后開動蠕動泵、酸泵、堿泵 和pH控制儀(Fenton試劑為30%的H₂O₂和8.25%的FeSO₄溶液，調節pH值所用的酸堿分別為10%的硫酸和25%的NaOH溶液)，定時取樣測定其COD值。反應1h后關閉蠕動泵，繼續攪拌15min，然后再測定COD值(若需確定H₂O₂和Fe²⁺的殘留濃度，則需另取水樣進行分析)。?
　　COD采用美國Hach公司生產的COD反應器和分光光度計測定，H₂O₂［2］和Fe²⁺濃度［3］采用分光光度法測定。?

2　結果與討論

2.1　COD隨氧化時間的變化
　　由于4種操作條件彼此接近，因此COD的變化趨勢基本相同(見圖2)，而對COD的去除率低于模型預測值(見圖3)。?

　　上述結果主要是試驗用滲濾液和建立模型所用滲濾液的特性不同所致。后者為美國特拉華固體廢棄物管理處所轄中部衛生填埋場的滲濾液，該滲濾液雖然和南部填埋場滲濾液一樣同為早期滲濾液，但中部衛生填埋場采用了滲濾液回灌工藝，而南部填埋場沒有。采用回灌工藝的滲濾液其特性更接近晚期滲濾液［4］，其中大分子有機物(如腐殖酸)的含量較高，易于化學氧化而難以被生物降解；相反早期滲濾液的中、小分子有機物的含量較高，易于生物降解而難以被化學氧化^［5］，所以早期滲濾液的處理效果比晚期滲濾液差。?
2. 2 TOC隨氧化時間的變化
　　TOC隨氧化時間的變化如圖4所示。由圖4可知，TOC和COD一樣隨氧化時間延長而降低，但TOC的去除率(46.0%)要低于COD的去除率(60.7%)，這是平均氧化態升高所致。?

　　盡管Fenton試劑生成的·OH自由基是非常強的氧化劑，但它并不能使滲濾液完全“礦化”(即將滲濾液中的有機碳全部轉化為無機碳)，因此只有部分有機 碳“礦化”為二氧化碳，其余則被氧化為有機中間體(如小分子的有機酸等)，這導致了滲濾液的平均氧化態隨Fenton氧化過程而升高(見圖5)。由平均氧化態=4［1-(COD/TOC)］的定義式^［6］可知，此時COD/TOC值應下降，即對COD的去除率高于TOC。

2.3 H₂O₂和Fe²⁺的投量比影響
　　當Fe²⁺的投量固定為0.044mol/L、H₂O₂與Fe²⁺的投量比在2.86～7.03變化時，對COD的去除率變化不大(如圖6所示，COD0為2450mg/L，pH值為3.0)。 ?

　　在Fenton氧化過程中，·OH自由基是最重要的氧化劑，它由H₂O₂和Fe²⁺反應產生：?

　　　　　　　H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH-+·OH　　(2)?

　　對Fenton氧化過程存在一個最佳的H₂O₂和Fe²⁺投量比，如果H₂O₂的投量過高則沒有足夠的Fe²⁺與之反應，過量的H₂O₂和·OH自由基發生如下反應而相互消耗：?

　　　　　　　　H₂O₂+·OH→H₂O+HO₂·　　(3)?

　　雖然反應生成的HO₂·自由基(氧化還原電位為1.70V)也是一種氧化劑 ，但它的氧化能力大大低于·OH自由基(氧化還原電位為2.80V)，因此上述反應將影響H₂O₂作為Fenton試劑成分之一的利用率。根據氧化效率的定義［7］：?

　　　　　　　氧化效率=［ΔCOD(mg/L)/可利用的O₂(mg/L)］×100　　　(4) ?

　　式中可利用的O₂為H₂O₂中活性氧的理論值，即1mg/LH₂O₂相當于0.47mg/LO₂，由此計算的結果表明氧化效率隨著H₂O₂和Fe²⁺投量比的增加而降低。H₂O₂利用率的降低還表現在其殘留濃度隨H₂O₂和Fe²⁺投量比的增加而增加(見圖7，COD0為2450mg/L，pH值為3.0)。?

2.4 H₂O₂與初始COD摩爾比的影響
　　當H₂O₂與Fe²⁺的投量比固定為4.0時，COD的去除率隨H₂O₂與初始COD摩爾比的升高而升高(并可超過80%)。若H₂O₂與Fe²⁺的投量比保持不變， 當H₂O₂與初始COD摩爾比升高時Fe²⁺的投量也隨之增加，這意味著總有足夠的Fe²⁺和H₂O₂反應。H₂O₂和Fe²⁺的投量越大，生成的·OH自由基就越多，因此對COD的去除率會提高，然而氧化效率隨H₂O₂與初始COD摩爾比的增加而降低(見圖8，［Fe²⁺］=0.044 mol/L,H₂O₂/Fe²⁺=4.0,COD0=2 450 mg /L，pH=3.0)，而且殘留H₂O₂的濃度也相應增加(見圖9，［Fe²⁺］=0.044 mol/L, H₂O₂/Fe²⁺=4.0,COD0=2 450 mg/L，pH=3.0)，這表明即使在COD的去除 率＞80%的操作條件下H₂O₂的利用率仍然不高。?

3 結語

　　由于回灌滲濾液的性質和晚期滲濾液相近，由此用已建立的統計模型不能很好地預測早期滲濾液的COD去除率。滲濾液的TOC值隨Fenton氧化過程而降低，但下降程度沒有COD 快。當Fe²⁺的投量固定為0.044 mol/L、H₂O₂與Fe²⁺的投量比在2.86～7.03變化時，對COD的去除率變化不大，而且氧化效率隨投量比的增加反而降低。當H₂O₂與Fe²⁺的投量比固定為4.0時，COD的去除率隨H₂O₂與初始COD摩 爾比的升高而升高(并可超過80%)，但此時H₂O₂的利用率仍然不高。?
　　采用Fenton試劑處理垃圾滲濾液時，當COD去除率提高到一定值后，僅增加H₂O₂的 投量非但達不到提高COD去除率的效果，而且浪費了藥劑；同時增加H₂O₂和Fe²⁺的投量雖然可以提高COD的去除率，但氧化效率反而下降，所以針對具體的滲濾液應從COD去除率和處理成本兩方面來優化H₂O₂與Fe²⁺的投量比。若將Fenton法和生化法相結合，則效果會更佳。對Fenton氧化過程進行優化時，應根據填埋年限得出相應的最佳操作條件。此外用Fenton試劑氧化處理滲濾液時，不能期望TOC的去除率會高于COD的去除率。

參考文獻：

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　　作者簡介： 張暉(1968-)，男，湖北武漢人，武漢大學副教授，博士，研究方向為傳遞過程和化學氧化。
　　電　　話：(027)87218074(O)87873253(H)?
　　E-mail:eeng@whu.edu.cn hzhang68@263.net
　　收稿日期：2001-09-22