李春杰1， 耿 琰2， 周 琪2，顧國維2?
(1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海200240；2. 同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092)

　　摘　要：在采用SMSBR處理焦化廢水的過程中，通過對污泥進行終端過濾來反映膜污染機理，著重考察了過濾過程中的阻力分布，并通過標準堵塞過濾定律和沉積過濾定律來擬合膜過濾過程，從而確定了膜污染的控制因素。污泥的阻力分布試驗表明，沉積層阻力占總阻力的90%以上，并隨壓力的升高而增大，而內部污染阻力所占比例最小；污泥的終端過濾過程嚴格符合沉積過濾定律，即使在過濾初期也不受堵塞過濾的控制，這與阻力分布的結果相對應；污泥在終端過濾過程中膜的相對通量隨過濾時間呈指數衰減趨勢，并在幾分鐘內就達到相對穩定值，且低壓對應較高的相對通量，但通量衰減指數和壓力之間沒有相關性；污泥的壓密指數為0.7015。?
　　關鍵詞：SMSBR；焦化廢水；膜污染機理；終端過濾?
　　中圖分類號：TU991.2
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2002)04-0005-05

Mechanism of Membrane Fouling in Coke Wastewater Treatment by?Submerged Membra ne Sequencing Batch Reactor
LI Chun jie1, GENG Yan2, ZHOU Qi2, GU Guo?wei2?

(1.School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240,China;
2.State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：In coke wastewater treatment by submerged membrane sequencing batch reactor (SMSBR),the mechanism of membrane fouling was studied by means of dead-end filtration of activated sludge.The study focused on the resistance distribution in filtra tion and the use of standard blocking filtration law and cake filtration law to fit in with the membrane filtration,and thus determining the factors that control the membrane fouling.The test on resistance distribution showed that the cake resistance makes up over 90% of total resistance and is increased with the rising of pressure,while the internal fouling resistance has the least proportion.The dead-end filtration of sludge is in strict conformity with the cake filtration law and is not controlled by blocking filtration even in the initial filtration period.It corresponds to the resistance distribution.In dead-end filtration of sludge,the relative flux is in the tendency to the exponential decay along with f iltration time and achieves the relative stability index in a few minutes. Furthe rmore,the low pressure is in correspondence with the higher flux,however,there is no correlation between decay index of flux and pressure;the compressibility index of sludge is 0.7015.?
　　Keywords:SMSBR; coke wastewater; mechanism of membrane fouling; dead-end filtration

1　膜污染的表征

　　膜污染是用膜過濾過程中的污染阻力來表征的。根據達西(Darcy‘s law)方程：?

?　　　J=ΔP／μR　　(1)?

　　式中 ?J——膜通量，m/s
　　　　　 μ——透過液粘度，Pa·s?
　　　　? R——過濾總阻力，m-1
　　　　?ΔP——膜兩側壓差，Pa
　　在實際研究中由于所選用的膜和所過濾的料液特征不同，以及為了建立相應的模型，不同的研究者對膜污染阻力也有不同的理解^［1～4］，歸納如下：?
　　① 對于膜不完全截留?
　　?R=(Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Ref+Rif=Rm+Rc+Rif (2)?
　　② 對于膜完全截留?
　　?R=Rm+Rp+Ref=Rm+Rc　　(3)?
　　③ 根據水力清洗?
　　?R=Rm+Rf=Rm+Rrf+Rirf　　(4)?
　　式中　Rm——清潔膜固有的阻力?
　　　?　Rp——凝膠極化阻力?
　　　　?Rf——污染阻力，為Ref與Rif之和?
　　　　?Ref——外部污染阻力?
　　　　?Rif——內部污染阻力?
　　　　?Rc——沉積阻力，為Rp與Ref之和?
　　　　?Rrf——可逆污染阻力(包括極化層阻力)，能通過水力清洗消除
　　　　?Rirf——(不可逆污染阻力，不能通過水力清洗消除
　　從以上可以看出對膜污染阻力的劃分尚無定論，其中的內部污染是指小于膜孔的物質在膜孔中的堵塞和吸附，外部污染是指固體物質通過物化作用與膜緊密結合所形成的沉積層，凝膠極化阻力只有在膜過濾過程進行時才得以體現。由于凝膠極化阻力與外部污染阻力在試驗中難以準確區分，因此很多情況下將其合并作為沉積層阻力。式(2)、(3)中的膜污染是根據污染發生的位置來劃分的，而式(4)則是根據水力清洗的效果來劃分。可見除了膜固有的阻力外，其他阻力都可根據實際需要來描述。筆者認為，廣義的膜污染阻力應該定義為除了膜的固有阻力外的所有使通量衰減的過濾阻力［5］。根據污染發生的位置對各項污染阻力都進行了分析測定，經比較得出了優勢污染阻力。?
　　式(2)、(3)中的Rc可進一步表述為：
　　　　?Rc=α·M=rc·δc　　(5)?
　　式中 α——污泥比阻，m/kg?
　　　　　rc——污泥比阻，m^-2
　　　　?M——沉積層密度，kg/m²
　　　?δc——沉積層厚度，m

　　根據Carman-Kozeny公式：?

　　　

　　式中?ε——沉積層孔隙率?
　　　　　ρp——沉積層顆粒體積質量，kg/m³?
　　　　?dp——沉積顆粒平均粒徑，m?
　　　　?Ph——通過沉積層的水力透過性，m²?

　　

　　式中 ?mp——沉積層總干重，kg?
　　　　　 Am——膜面積，m²?

　　所以

　　

2 　膜污染過程的數學表達

　　對于膜的不完全截留，膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉積層的形成；而對于膜的完全截留，則只有膜面沉積層的形成。對于MBR而言，由于所過濾的活性污泥混合液是由不同顆粒范圍的物質組成，因此在污染過程中必然同時存在膜孔的堵塞和沉積層的形成，一般的過程為：在過濾初期較短的時間內(幾分鐘)以膜孔的堵塞為主，之后為沉積層控制膜過濾。筆者采用用于非牛頓流體的標準堵塞過濾定律和沉積過濾定律來表達恒壓條件下的終端過濾膜污染過程^［6］。
　　標準堵塞過濾定律：?

　　　　K_cV/2=(t/V)-(1/Q₀)　　　　　　(9)

　　利用式(9)可以判斷過濾過程是否受堵塞控制。
　　沉積過濾定律：?
　　　　?KcV/2=t/V-(1/Q0)　　　(10)?
　　利用式(10)可以判斷過濾過程是否受沉積層的控制。

3　活性污泥的壓密性

　　膜過濾活性污泥的過程中，細菌的胞外聚合物(EPS)已被大多數研究者確認為優勢污染物，這些物質使細菌相互粘連形成菌膠團，進而使膜過濾過程中污泥沉積層表現出可壓密性。污泥的壓密使過濾阻力急劇升高，并形成不可逆的污染層且不能通過水力清洗去除。因此，有必要通過確定污泥的壓密性來考察膜污染的改善狀況。
　　污泥的壓密性通過壓密指數(n)來衡量：

?　　α=β·(ΔP)n　　　(11)?

　　式中 ?β——比例系數?
　　　　　?ΔP?——過濾壓力，Pa?
　　通過確定不同壓力下的污泥比阻，作lnα和lnΔP便可求得n，其值為0～1.0。根據式(6)確定α值很不方便，實際上α是通過式(10)所表示的沉積過濾定律確定的。?
　　根據1／A·dV/df=J=ΔP/μ(Rm+Rc) (12)?
　　為了方便求解α，將式(8)變形為：

　　　　　

　　式中?V——濾液體積，m³?
　　　　?Cb——污泥濃度，kg/m³?
　　　　?α′——新定義的污泥比阻，以下仍以α來表示新定義的比阻
　　將式(13)中的Rc代入式(12)，積分得到沉積過濾定律的完整表達式：?

　　　　

　　因此圖解t/V～V，便可求得α。

4 　試驗概況

4.1 試驗裝置
　　圖1為用于考察膜污染機理的終端過濾裝置。
　　終端過濾反應器是容積為350mL的有機玻璃杯式濾器，內設磁力攪拌槳，用于對膜的水力清洗；外加壓力通過高壓氮氣提供；料液從頂部帶旋鈕的孔中加入；濾液流入電子天平上的容器中，通過檢測重力的變化再折算為體積。膜為PVDF平板膜，其直徑為6.5 cm，膜面積為0.00332m²，孔徑與SMSBR工藝中所用中空纖維膜相似(為0.1～0.2μm)。

4.2 試驗方法
　　筆者一方面考察了膜通量和總阻力的變化情況，另一方面根據式(9)、(10)分別做t～t/V和V～t/V關系圖來判斷堵塞和沉積作用在膜污染過程中的控制情況。試驗過程中先用清潔的膜對蒸餾水進行過濾測得初始通量，然后再對一定體積的污泥混合液進行過 濾，從產生濾液開始每15s記取一次濾液質量，過濾時間在40min左右，由所測值可以計算出膜通量。
　　試驗中為了便于比較膜通量，不僅需要避免不同膜片所帶來的差異，而且需要考慮(不同階段試驗中)料液溫度不同所帶來的影響，為此需采用相對通量值。相對通量值定義為Jt/J0，其中Jt為t時刻的膜通量，J0為清潔膜的純水通量，該比值扣除了由不同膜片以及不同過濾溫度所帶來的差異，因此具有可比性。?
4.3 阻力分布
　　根據式(2)對膜過濾活性污泥中的各項污染阻力進行了測定，過程如下：①在一定的壓力下先用清潔膜對蒸餾水進行過濾，通過達西方程計算出膜固有阻力Rm；②在相同壓力下用該膜對活性污泥進行過濾(過濾過程中不攪拌)，取最初過濾時(第15s)所得瞬時阻力為總阻力R；③將活性污泥從過濾器中取出并加入等量蒸餾水，在不加壓的情況下通過 磁力攪拌將膜清洗5min，然后棄掉清洗液再加入等量的蒸餾水，在相同壓力下進行過濾試驗，所測得的阻力值從總阻力中扣除后即認為是凝膠極化阻力Rp；④再將料液倒掉后取出膜，用脫脂棉擦去膜面沉積物后將膜重新裝好，加入等量蒸餾水在相同壓力下測過濾阻力，該阻力扣除膜固有的阻力即為內部污染阻力Ri，而將該值從上次所測阻力中扣除即得外部污染阻力Re。該測試過程可以通過圖2來反映。

5 結果與分析

5?1 通量及阻力的變化
　　壓力為100kPa下膜通量和總阻力變化見圖3。?

　　從圖3看出，膜通量在最初的幾分鐘內急劇衰減，相應地過濾總阻力不斷上升，符合式(1)膜通量和膜阻力的關系。
　　不同壓力下膜相對通量的變化見圖4。

　　由圖4可知：①不論在何種壓力下過濾，通量經過2min就急劇衰減至穩定值；②壓力越低，相對通量值越高，在低壓(60～100kPa)過濾時隨著壓力的升高，其穩定通量值下降，而在高壓140～180kPa過濾下，隨著壓力的升高其穩定通量值基本相同。
　　圖4中Jt/J0隨過濾時間的衰減趨勢可通過式(15)來表示：
　　Jt/J0=Atm (15)?
　　式中 ?A——系數?
　　　　　 m——通量衰減指數(為負值)?
　　對圖4中不同壓力下的過濾曲線按上式進行回歸，可得到m值(見表1)。

表1 不同壓力下的m值和相關系數 壓力(kPa) 60 100 140 180 220 m -0.5143 -0.508 -0.514 -0.4957 -0.5572 R² 0.9570 0.9836 0.9756 0.9745 0.9855

　　由表1看出，衰減系數隨壓力的變化規律較差。膜通量的變化規律需通過阻力分布和污染過程的模擬來說明。
5.2 膜過濾阻力分布
膜過濾阻力分布見表2

表2 膜過濾阻力分布 壓力（kPa) Rm Rp Ref Rc(Rp+Ref) Rif R 100 1.39E+11(7.60) 1.63E+12(89.23) 4.04E+10(2.21) 1.67E+12(91.44) 1.76E+10(0.96) 1.83E+12(100) 180 1.15E+11(3.72) 2.89E+(12(93.10) 9.03E+10)(2.91) 2.98E+10(2.91) 8.30E+09(0.27) 3.10E+12(100) 注：括號內為占總阻力的百分比(%)。

　　由表2可見，膜過濾活性污泥的過程中，最大的阻力來自凝膠極化阻力，即沉積層阻力占總阻力的90%以上，且壓力越大其比例也越大；而內部污染所占比例最小。可見，膜過濾過程 中沉積層的形成是污染的主要來源。?
5.3　膜污染過程的數學表達
通過考察不同壓力下t～t/V和V～t/V關系，以確定標準堵塞過濾定律和沉積過濾定律對污染過程的控制作用，結果如圖5、6所示。
　　由圖5可知，在過濾最初的幾分鐘內t～t/V并不成直線關系，因此不符合堵塞過濾定律，這與最初的預測不同。結合表2可知，盡管存在膜孔的堵塞，但在過濾初期并不受其控制，而堵塞阻力與沉積阻力相比幾乎可以忽略，因此沉積層的形成是控制膜過濾的主要污染因素。從圖6可以看出，不同壓力下的膜過濾過程完全符合沉積過濾定律，通過式(10) 或式(14)進行擬合得到不同壓力下的V～t/V表達式及其相關系數(R2)如表3所示 。

表3　不同壓力下的V～t/V表達式及其相關系數 壓力(kPa) V～t/V表達式 R2 60 t/V=1 050 673 140 312.02 V+1 530 815.73 0 .999 4 100 t/V=930 141 199 375.34?V+2 201 821.04 0.999 6 140 t/V=800 040 597 031.33?V+2 227 983.62 0.999 6 180 t/V=744 923 225 536.51 V+2 914 479.01 0.999 2 220 t/V=732 373 422 287.18 V+1 689 344.23 0.999 5

5.4 污泥的壓密性
　　由表3所得V～t/V表達式的斜率和相應膜過濾參數(Am=0.00332m²，μ=8.53×10^-4 Pa·s，污泥濃度Cb=5.46 kg/m³)通過式(15)可求得不同壓力下 的污泥比阻α，見表4。

表4　不同壓力下的污泥比阻α 壓力(kPa) 60 100 140 180 220 α(m/kg) 3.023E+14 4.461E+14 5.371E+14 6.43E +14 7.727E+14

　　由lnα和lnΔP關系圖可求得污泥比阻α為0.7015，見圖7。?

6　結論

　　 ①污泥終端過濾的阻力分布表明，沉積層阻力占總阻力的90%以上，并隨壓力的升高而增大，而內部污染阻力所占比例最小。?
　　②污泥的終端過濾過程嚴格符合沉積過濾定律，即便在過濾初期也不受堵塞過濾的控制，這與阻力分布的結果相對應。?
　　③污泥在終端過濾過程中，膜的相對通量隨過濾時間呈指數衰減趨勢，并在幾分鐘內就達到相對穩定值，且低壓對應較高的相對通量，但通量衰減指數和壓力之間沒有相關性。
　　④焦化污泥的壓密指數為0.7015。

參考文獻：

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　　［4］ Hodgson P H.Cake resistance and solute rejection in bacterial microfiltration:the role of the extracelluar matrix［J］.Journal of Membrane Science,19 93,79:35-53.
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　　作者簡介：李春杰(1971-)，男，陜西米脂人，博士，上海交通大學講師，主要從事廢水生物處理方面的研究。
　　電　　話：(021)54742817　54745634?
　　E-mail:llchj@263.net
　　收稿日期：2001-08-24