馬 軍， 盛力
(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱 150090)

　　摘 要：以某低溫、低濁江水為研究對象，用表面涂漬氧化鐵的石英砂(簡稱涂鐵砂)進行直接過濾試驗，考察了涂鐵砂對濁度和有機物的去除效果，并與天然石英砂的直接過濾效果進行了對比。試驗結果表明，涂鐵砂在去除濁度和有機物方面明顯優于天然石英砂，但經反沖洗后的涂鐵砂對有機物去除率很低。另外，對被穿透的濾柱進行了再生處理，發現用硫酸鋁溶液可使涂鐵砂的除污能力得到恢復，對濁度和有機物均有顯著的去除效果。
　　關鍵詞：涂鐵砂濾料；直接過濾；除濁；去除有機物
　　中圖分類號：TU991.24
　　文獻標識碼：A
　　文章編號 ：1000-4602(2002)04-0001-04

Study on the Effect of Using Iron Oxide Coated Sand for Direct Filtration and Its Regeneration Method
MA Jun， SHENG Li?

(School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：A study was carried out on the use of iron oxide coated sand (iron-coated sand) as media for direct filtration of the river water with low temperature and turbidity.Study was also conducted for the effect of iron-coated sand on the removal of turbidity and organics,and comparison was made between the iron-coated sand a nd natural sand.The results show that iron-coated sand is obviously superior to the natural sand in removal of turbidity and organics.However,the iron-coated sa nd subjected to backwash has low removal rate of organics.Furthermore,it is found that the iron-coated sand regenerated by using aluminum sulfate solution has obvious effect in removal of turbidity and organics.?
　　Keywords: iron oxide coated sand media; direct filtration; turbidity removal; organics removal

　　將濾料表面涂漬一層鐵、鋁氧化物后，在水中其表面性質與鐵鹽、鋁鹽混凝劑的水解產物性質相近(帶有正電荷，能吸引帶負電的懸浮顆粒)，并因帶有較多的羥基官能團而能夠與水中的有機物和重金屬離子絡合，使之進入固相從而被去除。筆者嘗試將氧化鐵涂漬于石英砂濾料表面以提高對水中濁度和有機物的吸附能力，并進行了直接過濾試驗，考察了涂鐵砂濾料 對某低溫、低濁江水中濁度和有機物的處理效果，并對涂鐵砂濾料的再生進行了初步研究。

1 　試驗過程及方法

　　將粒徑為1～2mm的涂鐵砂濾料和天然石英砂濾料分別裝入內徑為30mm的有機玻璃柱中，上層砂厚為300mm，在最下部以粒徑為5～10mm的粗砂作承托層(厚度約為20mm)，使用前從 柱下出水口通入自來水沖洗濾料，并將氣泡排出砂層。將原水(冬季低溫、低濁江水)通過隔膜泵注入濾柱進行等速過濾，空床接觸時間為6min。
　　取濾后水分別測定有機物濃度(高錳酸鹽指數、紫外吸光度)和剩余濁度。紫外吸光度系將水樣用醋酸纖維膜(0.45μm)過濾后在254nm波長處測定的紫外吸光度(UV₂₅₄)值 ，采用752型紫外分光光度計測定；濁度測定采用P400型濁度儀；濾料和水中懸浮顆粒的表面ζ電位用JS94F型微電泳儀測定。
　　濾料使用一段時間后用自來水對濾柱進行反沖洗，沖洗流速為15m/h，反沖洗時間為5min。濾料的再生液是分別為10g/L和50g/L的硫酸鋁溶液、40g/L的硫酸鉀溶液。再生過程：將濾料反沖洗后，用再生液沿上向和下向反復流過濾柱約為40min，流速為6m/h，將使用后 的再生液回收，然后用自來水對濾料進行第二次反沖洗。
　　部分試驗中濾料以50g/L或40g/L硫酸鋁溶液再生并沖洗干凈后，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行第二次再生。分別將再生回收液稀釋，測定其高錳酸鹽指數和鋁含量。

2 結果與討論

2.1 兩種濾料對濁度的去除效果對比
　　圖1為涂鐵砂和天然石英砂直接過濾去除濁度的情況?？梢钥闯觯c天然石英砂相比涂鐵砂對濁度有更好的去除效果。試驗原水屬于低溫、低濁(約2NTU)水，經涂鐵砂濾柱過濾后，濁度平均降低了0.6NTU左右，而天然石英砂對 該原水的濁度只有極少量的去除。分析其原因可能是由于原水的濁度由水中少量的有機物顆 ?；虮挥袡C物包裹的礦物顆粒組成，顆粒表面帶有負電荷，并且包裹了一層水化膜，而石英砂表面也帶有負電荷，在靜電斥力和位阻效應的作用下，水中懸浮顆粒難以接近石英砂表面，因此不能取得好的過濾效果，但涂鐵砂表面帶有正電荷，且含有大量的帶羥基的吸附官能團，能與一些有機物進行離子交換反應，結合于濾料表面后更有利于水中顆粒向濾料表面的遷移和粘附，對水中濁度表現出更好的去除效能。?

2.2　兩種濾料對有機物的去除效果對比
　　圖2、3分別顯示了涂鐵砂和天然石英砂對有機物的過濾去除情況，水中有機物濃度由高錳酸鹽指數和UV₂₅₄表征。?

　　由圖2、3可見，涂鐵砂濾料對UV₂₅₄的去除效果明顯優于天然石英砂濾料，而石英砂對高錳酸鹽指數的去除率高于對UV₂₅₄的去除率(原水平均高錳酸鹽指數為4.2 mg/L，濾前水平均UV254值為0.230cm^-1)。這可能是由于水中的懸浮顆粒上帶有一些有機物，隨著濁度的去除這部分有機物也被去除，而UV254表征的有機物要通過濾料的吸附才被去除，故石英砂對UV₂₅₄的去除率很低， 而涂鐵砂既能去除部分懸浮顆粒，又能吸附去除部分用UV254表征的有機物。
　　Parks綜述大量文獻后總結出鐵氧化物的化學計量點一般在pH值為6.5，而天然石英砂的化學計量點對應的pH值為2，即在天然水中涂鐵砂表面帶正電荷，而石英砂表面帶負電荷，筆者測定的結果與其相符。涂鐵砂表面的氧化鐵在該水樣pH值條件下的ζ電位為+4.5 mV，而石英砂為-34.8 mV，水中懸浮顆粒(ζ電位為-35.8mV)在向石英砂濾料表面靠近的過程中受到靜電排斥作用，阻礙粘附過程的發生。與之相反，涂鐵砂濾料的表面電荷沒有這種阻礙作用。同時，氧化鐵表面比二氧化硅表面羥基化程度高，水中有機物陰離子與氧化物表面羥基發生離子交換反應，因此有機物更易于吸附在氧化鐵表面，從而使涂鐵砂表現出更好的過濾去除有機物的性能。從圖2、3的對比結果可以看到，涂鐵砂濾料對UV₂₅₄的去除率略高于對高錳酸鹽指數的去除率，這表明UV₂₅₄所代表的有機物更易于被吸附在涂鐵砂的表面。
2.3 對涂鐵砂的反洗和再生
　　試驗結果表明，經水力反洗后的涂鐵砂保持了原來對濁度的去除能力，而對UV₂₅₄的去除效果則不明顯?？梢酝茰y，吸附在涂鐵砂濾料最里層的大部分有機物結合牢固，難以靠反沖洗的機械剪切力除去，而氧化鐵表面的羥基吸附位置也不能靠水流的剪切作用得到再生，因此反洗后的涂鐵砂濾料只能去除少量的有機物，而用10、50g/L硫酸鋁溶液再生后 的涂鐵砂濾料對有機物的去除效果有較大改觀(見圖4，濾前水平均UV254值為0.248cm-1)。

　　通常采用氫氧化鈉溶液將有機物從金屬氧化物表面除去，但由于不經濟、使用不方便而很難在生產中應用。筆者嘗試用硫酸鋁溶液再生涂鐵砂濾料并取得初步研究結果。從圖4中可以看出，經硫酸鋁溶液再生的涂鐵砂濾料對有機物有一定的吸附容量，經50 g/L硫酸鋁溶液再生后的濾料較經10 g/L硫酸鋁溶液再生的濾料有更顯著的處理效果。
　　筆者進行了5次再生試驗，將經硫酸鋁與硫酸鉀溶液和經氫氧化鈉溶液再生的回收液中的有機物含量進行了比較(單次試驗數據偏差＜±15%)。結果表明，硫酸鉀溶液的再生作用非常微小，說明硫酸鋁溶液再生效果主要是鋁離子的作用，而因硫酸根離子對涂鐵砂表面有機物的取代反應而發生的再生作用不是主要的，筆者還觀察到硫酸鋁回收液靜置一段時間后產生黃色沉淀物。若將經硫酸鋁溶液再生后的涂鐵砂濾料沖洗干凈，再用氫氧化鈉溶液再生，則氫氧化鈉回收液中含有一定量的鋁，經計算這部分鋁在濾料上的吸附量約為70μg/g，說明經硫酸鋁溶液再生后的涂鐵砂濾料表面殘存的有機物上絡合了一些鋁離子，這部分鋁隨有機物被氫氧化鈉洗脫而進入回收液。經氫氧化鈉溶液再生的涂鐵砂濾料用0.1mol/L鹽酸浸泡10 min，測出浸出液中鋁在濾料上的吸附量約為1μg/g，這表明在涂鐵砂濾料表面有一部分鋁直接吸附在氧化鐵表面，不能被氫氧根離子所取代，而只能被一定濃度的氫離子取 代而進入液相。
　　再生液中的鋁一部分吸附在再生后濾料表面殘余的有機物上，一部分直接吸附在氧化鐵表面，取代了濾料表面吸附的有機物的位置。另外，再生時的沖洗速度由8 m/h增加到16 m/h時，回收液的高錳酸鹽指數增加了30%，即再生過程中的機械沖洗強度對再生效果有一定的影響。由此可以推斷，用硫酸鋁溶液再生涂鐵砂濾料的機理可能包括幾個方面：①多種形態 的鋁與涂鐵砂濾料表面吸附的有機物絡合，使這部分有機物性質發生變化，隨水流的沖刷而從濾料表面脫落；②一部分具有某種形態的鋁離子與涂鐵砂濾料表面的吸附官能團或有機物官能團絡合產生新的吸附官能團，增加了表面吸附活性并能夠吸附有機物；③多種形態的鋁離子取代了涂鐵砂濾料表面的鐵和有機物，從而使飽和的涂鐵砂濾料表面通過鋁離子的結合又產生一些吸附官能團，并使表面電性有所變化。用硫酸鋁溶液再生涂鐵砂濾料是一種恢復濾料吸附能力的嘗試，有關利用硫酸鋁溶液再生改性濾料的具體方法研究還需進一步深入。

3 　結論　

　　① 利用氧化鐵對石英砂濾料進行改性處理，以低溫、低濁江水為研究對象，考察了涂鐵砂 濾料直接過濾對水中濁度和有機物的去除效果，發現涂鐵砂濾料對有機物和濁度都有一定的去除作用，且隨過濾時間的延長對有機物的吸附效率逐漸降低，而天然石英砂濾料對該原水的濁度和有機物只有微弱的去除作用。?
　?、?涂鐵砂濾料對UV₂₅₄的去除率略高于對高錳酸鹽指數的去除率。?
　　③ 單純的水力反沖洗可恢復涂鐵砂濾料對濁度的去除能力，但很難恢復對有機物的去除能力。
　?、? 提出了采用硫酸鋁溶液再生涂鐵砂濾料的方法，研究表明高濃度的硫酸鋁溶液對涂鐵砂濾料有明顯的再生作用，關于硫酸鋁再生涂鐵砂濾料的優化條件與再生機理尚有待深入探討。

參考文獻：

　?。?］許保玖.給水處理理論［M］.北京：中國建筑工業出版社，2000
　　［2］斯塔姆 W，摩爾根J J.水化學［M］.北京：科學出版社，1987.
　?。?］Susie Stenkamp，et al.Effect of iron oxide coating on sand fil tration ［J］. J AWWA,1994,88(8):37-50.
　　［4］Chang Yujung，et al?.Iron oxide-coated media for NOM sorption a nd particulate filtration ［J］.J AWWA,1997,89(5):100-113.
　?。?］Benjamin Mark M，et al?.Sorption and filtration of metals using iron-oxide-coated sand［J］.Water Research,1996,30(11):2609-2620.
　?。?］ 馬軍，李圭白.用二氧化錳強化過濾過程的除污染效能［J］.給水排水，1996，22(4)：11-1 3.
　?。?］Parks George A.The isoelectric points of solid oxides,solid hydroxides,and aqueo us hydroxo complex systems ［J］.Chem Rev，1965，16(8)：177-198.

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　　作者簡介： 馬軍(1962- )， 男，黑龍江寧安人，哈爾濱工業大學教授、博士生導師，教育部長江學者獎勵計劃特聘教授， 主要研究方向為給水處理。
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　　收稿日期：2002-01-08