范炳均
（上海金山石油化工設計院，上海200540）

　　摘　要：二步法腈綸生產，污水的CODcr、低聚物、丙烯腈、硫氰酸鈉等含量較高，采用微電解、生物濾塔。生物接觸氧化等工藝處理，可使出水CODcr小于750mg/L，丙烯睛小于5mg/L，硫氰酸鈉小于35mg／L，pH=6－9，符合后續(xù)生化處理的進水要求。
　　關鍵詞：丙烯腈；廢水處理；微電解；生物濾塔；生物接觸氧化
　　中圖分類號：X783.4
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2002）03－0051－03

Design of Pretreatment of the wastewater from Acrylon Production
FAN Bing-jun
(Shanghai Jinshan petro-chemical Design Institute, Shanghai 200540, China)

　　Abstract: Wastewater from acrylic fibre production with two step process contains a lot of low polymers, acrylonitrile and sodium thiocyanate etc. and CODcr of the wastewater is high. The processes in cluding microelectrolysis, biomembrane filtration and biomembrane contact oxidation were employed to treat the water. The data of the treated water were as follows: CODcr＜750mg/L，acrylonitrile＜5mg/L，sodium thiocyanate＜ 35mg/L, pH=6-9. The treated water meets the requirements of further treatment.
　　Key words: acrylonitrile; wastewater treatment; micro-electrolysis, biomembrane filter; biomembrane contact oxidation

引言

　　某公司6.6×10⁴t/a睛給工程，原料為丙烯睛。丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸鈉等，聚合采用二步水相懸浮法，以丙烯睛為第一單體，丙烯酸甲脂為第二單體，甲基丙烯磺酸鈉為第三單體，以NaClO₃－Na₂S₂O₅為引發(fā)劑，β—羥基乙硫醇為分子量調節(jié)劑，氯化亞鐵為聚合促進劑，經聚合、脫單、水洗制成聚合物。以疏氰酸鈉為溶劑，聚合物溶解成粗原液，再經脫泡、過濾等工序制成紡絲原液進行紡絲。紡絲后的稀疏氰酸鈉溶液經前處理、蒸發(fā)、后處理、凝膠凈化等處理后，制成濃硫氰酸鈉溶液，循環(huán)使用。

1 污水水質水量

1.1 污水水質水量
　　污水來源于聚合、原液制備、溶劑回收、紡絲及后處理等工序。
　　聚合工序的污水中，主要污染物有各種單體、NaClO₃、Na₂S₂O₅、乙硫醇、低聚物（分子量較低的高分子聚合物）等，因丙烯睛含量較高，稱為含睛污水，水量為131m³／h。
　　原液制備、溶劑回收、紡絲及后處理等工序的污水中，主要污染物有硫氰酸鈉、油劑、二氧化鈦、硝酸、硫酸、燒堿等，因pH值波動大，從2到13，稱為酸堿污水，水量為206m³／h。污水水質見表1。

表1 污水水質 污染物組分 含腈污水 酸堿污水 CODcr/(mg.L^-1) 1150.7 833.6 BOD₅/(mg.L^-1) 414.4 121 NH₃-N(mg.L^-1) 391 11.5 丙烯腈/(mg.L^-1) 平均55，最高126.6 7.5 硫氰酸鈉/(mg.L^-1) 　 平均56，最高209 pH 5-9 2-13 水不溶物/(mg.L^-1) 　 52.8 低聚物/(mg.L^-1) 170 　

　　預處理后的水質應符合后續(xù)生化處理裝置的進水要求：CODcr＜750mg／L，丙烯睛＜5mg／L，硫氰酸鈉＜35mg／L，pH＝6-9。
1.2 污水水質特點
1.2.1 腈綸污水腐蝕性強
　　腈綸生產中各種主輔物料多達20多種，其中的NaClO₃、NaaSO₅、硝酸、硫氰酸鈉、乙硫醇等腐蝕性很強，污水管不能用普通的不銹鋼，一般用含Mo的OOCCr17Ni14Mo2不銹鋼，但它價格較貴。本工程管道采用鋼骨架塑料復合管，既經濟又適用。設備及構筑物內壁全部用環(huán)氧樹脂防腐。
1.2.2 含腈污水低聚物含量高
　　生產過程中，丙烯睛、丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸鈉等單體聚合成各種分子量的高分子化合物，分子量較低的稱為低聚物，因無法加以利用而排入污水中，以膠體、懸浮物形式存在，既難以自然沉降，也難以生物降解，進入生化系統(tǒng)后，易包裹微生物，使微生物的活性急劇下降^[1]。采用微電解和混凝劑相結合的方法能有效地去除低聚物。
1.2.3 含腈污水丙烯睛含量高
　　丙烯腈毒性強，易對微生物造成沖擊。當丙烯腈濃度大于45mg／L時，普通的活性污泥法難以穩(wěn)定運行。生物濾塔能有效地處理含腈污水。
1.2.4 酸堿污水硫氰酸鈉含量高
　　SCN^-本身毒性低，但它易分解為毒性強的CN^－，當進水SCN＞70mg／L時，微生物易受到SCN^-的毒害。生物接觸氧化法對SCN^-的沖擊負荷適應性較強，能有效地處理酸堿污水。

2 預處理工藝

　　含腈污水通過內電解、中和、混凝、沉淀除去低聚物，然后進入已有的生物濾塔降解丙烯腈，合格后排入后續(xù)生化處理裝置集中處理。
　　酸堿污水通過中和、混凝、沉淀除去水不溶物等，然后進入接觸氧化池降解硫氰酸鈉，合格后與合睛污水—并排入后續(xù)生化處理裝置。 預處理工藝流程見圖1。

2.1 微電解處理低聚物
　　微電解反應器中裝有鑄鐵屑和焦炭，鑄鐵是鐵和碳的合金，在酸性污水中，鑄鐵屑形成無數(shù)個微電池，鐵是陽極，碳是陰極。電極反應生成的新生態(tài)^[H]和Fe²⁺化學活性極高。[H]可使有機物中的大分子轉化為小分子，提高可生化性并去除部分CODcr^[2]。調節(jié)反應器出水pH值至8－9時，F(xiàn)e²⁺在O₂的作用下形成大量的Fe（OH）₃絮狀物，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的Fe（OH）₃絮狀物^[3]，在其它混凝劑的共同作用下，能有效地絮凝沉淀去除污水中的低聚物。
2.2 生物濾塔降解丙烯腈
　　生物濾塔內裝有聚氯乙烯波紋填料，比表面積為150m³／m³，孔隙率＞93％，為微生物的大量繁殖提供了場所，所以能承受丙烯睛等有毒物質的沖擊。污水、生物膜、空氣三者能充分接觸，使有機物得以有效降解。當丙烯睛濃度為100mg/L時，丙烯腈負荷可達1kg／（m³.d），去除率可達95％以上。塔上層的生物膜以細菌為主，中層除大量細菌外，原生動物逐步增多，下層原生動物更多，藻類也很多。各種生物協(xié)同作用，使濾塔無污泥排放，也無污泥膨脹等操作難題^[4]。
2.3 生物接觸氧化降解硫氰酸鈉
　　生物接觸氧化池中均勻分布著半軟性組合式纖維填料，填料上形成好氧、厭氧、缺氧等不同的功能區(qū)域，多種類型的微生物形成自行餐食的微生物鏈，因此，無剩余污泥排放；池中微生物量大，且水流能完全混合，因此，它對水質水量的驟變及硫氰酸鈉等有毒物質的沖擊適應性好，恢復能力強；無污泥膨脹問題，操作管理方便^[4]。

3 主要設備及構筑物

　　主要設備及構筑物見表2。

表2 主要設備和構筑物及控制參數(shù) 設備及構筑物名稱 規(guī)格/m 單位 數(shù)量 備注 含腈污水調節(jié)池 12×12×3.8 座 1 池底設UPVC布氣管，氣量22m³／min，氣壓50kPa 內電解反應器 15×3×4 臺 1 設在線pH計，加硫酸調pH=4－5，底部布氣量30m³／min，氣壓50kPa 合腈污水中和槽 Φ3.2×5 臺 1 設在線PH計，燒堿調PH=8－9，攪拌功率2.2kw，轉速15r／min 含腈污水一級混合槽 Φ3.2×5 臺 1 加聚合硫酸鋁，攪拌功率2.2kw轉速15r／min 含腈污水二級混合槽 Φ3.2×5 臺 1 加聚丙烯酸胺，攪拌功率2.2kw，轉速15r／min 含腈污水沉淀器 Φ5×6 臺 4 并聯(lián)，設計表面負荷1.67m³／（m³.h），集水槽出水堰負荷0.58L／（s·m） 酸堿污水調節(jié)池 12×12×5.3 座 1 池底設UPVC布氣管，氣量28m³／min，氣壓70kPa 酸堿污水中和糟 Φ5.2×5 臺 1 設在線pH計，燒堿調pH=8—9，攪拌功率4kw，轉速15r／min 酸堿污水一級混合槽 Φ5.2×5 臺 1 加聚合硫酸鋁，攪拌功率4kw，轉速15r／min 酸堿污水二級混合槽 Φ5.2×5 臺 1 加聚丙烯酸胺，攪拌功率4kw，轉速15r／min 酸堿污水沉淀器 Φ5×6 臺 6 并聯(lián)，設計表面負荷 1.75m³／（m³.h），集水槽出水堰負荷0.61L／s.m） 接觸氧化池 24×12×6.5 座 1 填料容積負荷1.8kg[CODcr]/（m³.d)，氣量85m³/min,溶解氧2－3.5mg／L 污泥濃縮罐 Φ5×7 臺 2 2臺交替運行，固體負荷20kg／（m³.d），濃縮時間16h

4 處理效果

　　2001年7月開始進行微生物培養(yǎng)及系統(tǒng)調試，至9月下旬出水完全達到設計要求。表3是2001年9月18日——25日的水質監(jiān)測數(shù)據(jù)。

表3 水質監(jiān)測數(shù)據(jù) mg.L^-1 項目 含腈污水進水 含腈污水出水 酸堿污水進水 酸堿污水出水 CODcr 957-1528 563-720 344-546 206-296 丙烯腈 97-160 2.4-4.3 　 　 硫氰酸鈉 　 　 48.9-122 7.0-30.4

　　從表3看出，出水各項指標均達到后續(xù)生化處理裝置的進水要求。
　　包括電費、藥劑費、人員工資、折舊費在內的每立方米的預處理費為1.09元，每年減少向環(huán)境排放CODcr552t，丙烯腈54t，硫氰酸鈉42t。

5 設計注意事項

　　①腈綸污水中，NaClO₃、Na₂S₂O₃、硝酸、硫氰酸鈉、乙硫醇等腐蝕性很強，普通的不銹鋼不能承受其腐蝕，含Mo的OOCr17Ni14Mo2不銹鋼雖能承受其腐蝕，但價格較貴。新型管道一鋼骨架塑料復合管是以鋼絲網或多孔薄壁銅管為增強骨架，聚乙烯等為基體，鋼骨架被包覆在連續(xù)的塑料之中，成功地解決了金屬管道耐壓不耐腐，非金屬管道耐腐不耐壓，鋼塑管易脫層，玻璃鋼管對鋪設環(huán)境要求高、抗沖擊力差等諸多問題。本工程采用鋼骨架塑料復合管代替高價的OOCr17Ni14Mo2不銹鋼管道，既經濟又適用，應用效果良好。
　　②接觸氧化池的主要作用是降解硫氰酸鈉。因硫氰酸鈉對微生物有較強的毒害作用，為了接觸氧化池的穩(wěn)定運行，水力停留時間以10－12h為佳。本工程的接觸氧化池由原有沉淀池改造而成，有效容積為1728m³，污水流量為206m³/h，水力停留時間為8.4h，略顯緊張，當遇到高濃度硫氰酸鈉沖擊時，可能對接觸氧化池的穩(wěn)定運行造成一些不利影響。
　　③建議用戶在條件成熟時用次品硫酸代替正品硫酸，用石灰乳代替燒堿，以降低運行成本。

參考文獻：

　　[1] 楊曉奕，等.混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝處理腈綸廢水的研究[J].給水排水，2001，27（6）：40－44.
　　[2] 張健，等.鐵、炭流化床預處理染料廢水研究[J].中國給水排水，2001，17（8）：6－9.
　　[3] 田鐘荃，等.微電解-接觸氧化法處理染化廢水[J].中國給水排水，1991，7（3）：4－8.
　　[4] 唐受印，等.水處理工程師手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000.

　　作者簡介；范炳均（1964－），男，湖南岳陽人，工程師，電話（021）57943100-322。