孟建平，張丹，王聲東，范瑾初
（同濟大學環境科學與工程學院，上海200092)

　　摘　要：采用混凝沉淀—水解酸化—接觸氧化—混凝沉淀的組合工藝處理茶多酚生產廢水，其最終出水COD≤100mg/L。
　　關鍵詞：茶多酚廢水；水解酸化；接觸氧化；混凝沉淀
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0077-03

　　 茶多酚(Tea Polyphenols)是存在于茶葉中的一類多酚物質，具有明顯的抗菌、防衰老、消除體內過剩的自由基和抑制癌細胞等作用，在食品加工、醫藥和日用化工等方面有廣泛的應用前景^［1］。?
　　 茶多酚生產廢水中的有機物濃度高、色度大、多環大分子芳香類化合物含量高、處理難度大，目前在國內外尚無成熟的處理工藝，作者通過試驗提出了一套可行的處理方案。?

1 處理工藝的選擇

1?1 廢水水質
　　某茶多酚生產廠廢水主要包括提取后的剩余母液和沖洗水，水質如表1所示。

項 目 數 值 COD(mg/L) 1 755～4 664 BOD₅(mg/L) 970～2768 pH 4.2～5.5 茶多酚(mg/L) 599～998 色度(倍) 500～1 200

　　 由茶多酚的生產工藝可知，廢水的成分與茶葉中的水溶性成分基本相同，其中有機酸、糖分、氨基酸和果膠物質可生化性較好，生物堿的可生化性還有待研究(但它的含量較少)。茶多酚在廢水中的含量最高，因而著重考察了對茶多酚的去除方法及廢 水可生化性的變化。?
　　 茶多酚對細菌(包括厭氧、好氧及兼性細菌)有很強的抑制作用，茶多酚的抑菌能力與其濃度呈正比，且與立體結構有關。一般脂型兒茶素(如EGCG、ECG等)抑菌效果強于其他組分。有資料表明［2］，茶多酚對大腸桿菌的最低抑制濃度為1000mg/L，而ECG、EGCG等對金黃色葡萄球菌的最小抑制濃度分別為160、250mg/L，但茶多酚的抑菌作用有很強的選擇性，可抑制有害菌群的生長，但對霉菌、酵母菌等正常菌群則有維持菌群平衡的作用。因而，有關資料報道［3］，兒茶素雖然對細菌有抑制作用，但在厭氧條件下也可使污泥馴化。?
1.2 處理工藝的選擇
　　 該廠廢水原采用活性污泥法處理，但處理裝置每運行10d左右就出現菌膠團解體的現象。在試驗中廢水不經預處理而直接進行好氧生化處理時，在溫度為35℃的條件下一般5～9d也出現了菌膠團解體現象。由此可知，對該廢水直接進行好氧生化處理是不可行的，而實測該廢水BOD₅/COD=0.55(可生化性較好)，與試驗現象不吻合。分析其原因主要是由于在測定BOD₅時由于稀釋作用使得茶多酚的濃度和毒性降低，但這一點沒有反映到BOD₅/COD中。此外，考慮到該廠所處地區要求的排放標準為COD＜100mg/L、BOD₅＜30mg/L，最后確定廢水處理流程如圖1所示。?

2 　試驗方法

2?1 預處理
　　 取800mL廢水進行燒杯試驗，投加Ca(OH)₂調節pH值，然后投加一定量的混凝劑進行磁力攪拌，靜沉1h后取上清液進行分析。?
2?2 生化處理
　　 取沉淀后的上清液進行水解酸化—接觸氧化試驗。厭氧、好氧反應器均采用80mm×500mm的有機玻璃柱(厭氧柱內進行攪拌，好氧柱內掛設軟性填料)。厭氧污泥取自某工業廢 水處理站水解酸化池，好氧污泥取自某城市污水處理廠的二沉池排泥，污泥在馴化一個多月后開始進行測試。為了考察廢水中污染物濃度的變化，進一步確定該廢水在實際工程應用中所需的停留時間，采用間歇運行方式水解酸化24h后進入接觸氧化池(停留時間為24h)。
2.3 后處理
　　 取缺氧24h、好氧12h的生化出水進行燒杯混凝沉淀試驗(與預處理相同)。?
2.4 測定方法
　　COD：快速重鉻酸鉀法；BOD₅：標準稀釋法；色度：稀釋倍數法；茶多酚：比色法。?

3 　結果與分析

3.1 預處理
　　 廢水中的茶多酚在一定的pH值下會和金屬離子(如Al³⁺、Ca²⁺等)反應生成難溶化合物，和某些過渡金屬離子會發生顯色反應，如投加含Fe²⁺、Fe³⁺的混凝劑時會生成有色絡合物，水的顏色會由黃色變成墨綠色，并且有酸臭味，反應式如下：?
　　　　　　6R-OH+FeCl₃→H₃［Fe(OR)₆](綠色)+3HCl
　　 為避免色度的產生，分別采用聚合氯化鋁(PAC)和Al₂(SO₄)₃進行比較試驗，一方面這兩種物質可與茶多酚生成難溶化合物，另一方面通過絮凝作用去除水中呈膠體和微小懸浮狀態的有機和無機物質，減小了生化處理的負荷。由于廢水偏酸性，投加Ca(OH)₂一方面可 調節廢水的pH值，另一方面Ca²⁺也和茶多酚反應生成難溶化合物，進一步減少水中茶多酚的含量，為后續生化處理的順利進行提供了條件。茶多酚在堿性條件下很容易氧化變色 ，控制pH值在6～7時的試驗結果見圖2、3。
　　由圖2、3可看出，投加PAC和Al₂(SO₄)₃對茶多酚有較好的去除效果。PAC的最佳投量為250mg/L，對COD的去除率為29%左右，對茶多酚的去除率為85%左右。Al₂(SO₄)₃的最佳投量為500mg/L，對COD的去除率為35%左右，對茶多酚的去除率為86%左右。考慮到Al₂(SO₄)₃投量為500mg/L會導致水中硫酸鹽含量過高，影響后續厭氧生化處 理的效果^［4］，所以建議在實際工程中采用PAC作混凝劑，但由于該反應可逆，不能完全去除廢水中的茶多酚，試驗中發現如采用二次沉淀則可完全去除茶多酚，沉淀后的上 清液用Fe²⁺檢測時不出現顯色反應。沉淀后上清液的BOD5/COD=0.57(與進水相差不大)，但因茶多酚的去除將大大改善廢水的可生化性。

　　　

3.2 生化處理
　　 由于該廢水中所含大都為天然物質，其分子質量較大，而采用水解酸化可使水中的高分子物質在產酸菌的作用下分解為小分子，減少好氧處理的負荷，同時在厭氧條件下也可使廢水中殘留的茶多酚得到部分降解。好氧采用接觸氧化，微生物附著在填料上不易流失，可適應間歇生產的要求。?
　　 為此，試驗期間進行了多次降解過程的測試(原水水溫為15.2℃，進水COD為1166mg/L，茶多酚濃度為145mg/L，污泥濃度3560mg/L)，試驗結果表明，在水解酸化階段茶多酚的降解率很小，停留時間為24h時降解率僅為18%。有關資料表明，兒茶素在厭氧條件下停留3d酸化率僅為30%，由此可見茶多酚的可生化性很差。水解酸化階段COD的降解率也很低，停留時間為24h時對COD的去除率僅為9.5%，但水解酸化出水的BOD₅/COD值從進水的0.57提高到0.68左右(提高了19.3%)，主要是由于水解酸化可將果膠、糖分等有機高分子降解為小分子，便于后續好氧處理。在厭氧出水進入好氧后，由于曝氣充氧使茶多酚在很短的時間內全部被氧化。在好氧階段當停留時間為12h，出水COD從1056mg/L降到161mg/L，去除率為85%，但出水呈紅色且色度＞50倍。分析原因主要是由于水中一部分在預處理中尚未沉淀下來的茶多酚在生化處理時很難被降解，只能被空氣氧化，由酚類變成醌類、茶紅素而呈現紅色^［5］，因而在預處理階段對茶多酚的去除是否完全對于廢水處理的效果是至關重要的。由于在預處理階段很難將茶多酚去除完全，而好氧對茶多酚基本沒有降解作用，雖然水解酸化對茶多酚的降解率很低，但為了盡可能地降低茶多酚的濃度和減小出水的色度，水解酸化池應采用較長的停留時間。
3.3 后處理
　　 茶多酚廢水經預處理和生化處理后水質得到了明顯改善，但出水仍然不能達標，尤其是色度較大。為此，分別采用化學氧化、活性炭吸附和混凝沉淀進行后處理試驗。?
　　 化學氧化采用的氧化劑為NaClO，活性炭試驗采用投加粉末活性炭，這兩者都存在投藥量過大、不經濟的問題。?
　　 混凝沉淀試驗采用聚合鋁作混凝劑，試驗結果表明，對厭氧24h、好氧生化12h的出水進行混凝沉淀處理，最佳投藥量為80mg/L，沉淀1.0h后COD可降到80mg/L，出水色度＜50倍，出水清澈透明，完全達到該地區的廢水排放標準。?

4 結論和建議

　　① 投加PAC和Ca(OH)₂對茶多酚廢水進行預處理是一種經濟可行的方法，COD的去除率也可達到29%，茶多酚的去除率可達到85%，茶多酚的去除提高了廢水的可生化性。?
　　②水解酸化對茶多酚廢水的COD去除率很低，停留24h去除率僅為9.5%，對茶多酚的去除率也很低，但水解酸化使廢水的可生化性提高了19.3%。?
　　③在水力停留時間為12h時，接觸氧化出水COD可降到161mg/L，COD的平均去除率可達到85%，再通過投加PAC混凝沉淀后可完全達到排放標準。?
　　④根據茶多酚與某些金屬離子反應的可逆性，預處理產生的沉淀物可通過加酸處理而使茶多酚游離出來，且茶多酚的經濟價值又很高，故建議在實際工程中考慮對茶多酚的回收利用，這樣可減少污水處理的費用。

參考文獻：

　　 ［1］嚴鴻德.茶葉深加工技術［M］.北京：中國輕工業出版社，2001.
　　［2］王岳飛.茶多酚(TP)對細菌的抑制作用［J］.茶葉，1994，20(3):39-41.
　　［3］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國輕工業出版社，1998.
　　［4］張自杰.排水工程(下冊)［M］.北京：中國建筑工業出版社，1996.
　　［5］葛宜掌，金紅.茶多酚提取方法進展［J］.精細化工，1994,11(4):52-55.

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　　收稿日期：2002-01-31