魏宏斌， 徐迪民
(同濟大學 城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092)

　　摘　要：對TiO2膜的制備方法與合適的光催化劑載體進行了選擇，采用溶膠凝膠法在光學纖維和玻璃纖維網格布上成功制備了銳鈦礦型TiO₂薄膜，研究了影響成膜的主要因素(如水量、有機溶劑和酸的用量、凝膠溫度、熱處理溫度等)。同時以亞硝酸鹽氮為研究對象，對TiO₂膜在不同條件下的光催化氧化活性進行了試驗。?
　　關鍵詞：TiO₂膜制備；光催化氧化；亞硝酸鹽氮?
　　中圖分類號：X505
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)07-0057-03

　　自1976年John H.Carey將光催化氧化用于多氯聯苯的脫氯以來，光催化氧化水中有機污染物的效果及其影響因素等已有大量報道［1］。由于采用TiO₂膜的固定相光催化氧化實現了反應與分離的一體化，使得光催化氧化有望發展成為一種實用的水處理技術。

1 試驗材料與方法

　　TiO₂膜的制備采用溶膠凝膠法。以鈦酸丁酯［Ti(OBu)₄］、無水乙醇和蒸餾水作為原料，以硝酸作為水解反應的催化劑，分別在光學纖維和玻璃纖維布上制備了TiO₂薄膜。用日本Rigaku株式會社D/MAX-2400型轉靶X射線衍射儀鑒定了TiO₂膜的晶體結構。?
　　研究TiO₂膜光催化活性的試驗裝置見文獻^［2］。試驗采用三支15W的主波長為253.7nm 的紫外線殺菌燈作為光源，用水(每次試驗需4 L)由上海城市自來水經過“除鐵除錳—活性吸附—超濾”工藝處理后獲得，亞硝酸鹽氮的濃度采用N—(1—萘基)—乙二胺光度法測定。

2 溶膠凝膠成膜技術

　　溶膠—凝膠(Sol-gel)技術是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。其制備過程為：將溶液或溶膠通過浸漬法(dip ping)或轉盤法(spinning)在基板(載體)上形成液膜，經凝膠化后通過熱處理而轉變成無定形態或多晶態涂層。其單層膜厚和顯微結構受到溶液或溶膠中聚合物結構、溶膠粘度、配制水量、提升速度、旋轉速度及水解反應時間等因素的影響^［3］。目前該法已廣泛應用于玻璃、陶瓷、纖維、納米材料、復合材料和薄膜的制備。Sol-gel允許在涂膜以前將載體加工為它的最終機械構型，可適用于多種形狀的載體。該法工藝簡單、不需要昂貴的特殊儀器、成本低、可大面積操作，而且所制備出的產品純度高，化學組分均勻，薄膜與載體的粘著性好，不易脫落，能從分子水平設計和控制材料，膜的厚度、晶型容易控制，因而它是制備光催化劑TiO₂膜一種比較好的方法。

3 載體的選擇

　　理想的光催化劑載體應具有較大的比表面積和較好的透紫外光性。雖然多孔構型的物質(如分子篩等)比表面積很大，但催化劑如果陷入孔內而得不到光的照射便不能發揮作用，因而實際上其并不可取。考慮到特定光催化氧化反應器的設計，有時載體本身的透光性可能并不重要，但載體具有透光性是可取的。透光性的差異是由于載體本身的組成特性(如硼硅酸鹽玻璃)、構型(如敞開的網)、尺寸(如極小的玻璃珠)等的不同造成的。目前研究中采用的載體包括玻璃管、玻璃板、玻璃珠、玻璃纖維布、玻璃纖維等［4～6］。筆者對玻璃管壁、玻璃纖維、光學纖維和玻璃纖維布篩選之后發現：玻璃管壁太過于光滑、不易成膜且比表面積太小；玻璃纖維的主要缺點是本身掉毛嚴重、不易成型、纖維之間夾膠過多；相比之下光學纖維和玻璃纖維布是最為可取的，玻璃纖維布具有一定的網格和高透光性(主要由其相互疊壓的層來實現)，質輕而易處理加工，玻璃纖維布的網狀結構亦便于被處理水與覆蓋在其上的光催化劑進行充分接觸，光學纖維的主要優點是光的傳遞效率高，可以大大提高光能利用率。?

4 制膜過程的影響因素及控制

4.1 水量的影響
　　根據金屬醇鹽化合物制備溶膠凝膠的原理，Ti(OBu)₄的水解縮聚反應可簡單表示為：
　　　　　nTi(OBu)₄+4nH₂O→n Ti(OH)₄+4nBuOH(水解反應)　　　　(1)
　　　　　nTi(OH)₄→nTiO₂+2nH₂O(縮聚反應)　　　　　　　　　 (2)?
　　　　　nTi(OBu)₄+2nH₂O→nTiO₂+4nBuOH(總反應)　　　　　　　(3)?
　　可見在配制溶膠及凝膠化過程中H₂O與Ti(OBu)4的摩爾比對反應的進行至關重要，所以應嚴格控制水量。當H₂O與Ti(OBu)?4的摩爾比較小時則基本上沒有交聯鍵生成；隨水量的增加交聯鍵生成愈多，凝膠化速度加快。研究發現，在凝膠的配制過程中如果水量過大，則溶膠的粘度很快增大，甚至在極短的時間內溶膠體系便馬上聚合成“膠凍體”；而當水量很小時體系幾天內也不膠凝，甚至長達幾周、幾個月也不出現“膠凍體”。Ti(OBu)₄的水解聚合過程逐漸進行并最終在載體表面形成空間網狀結構的無定形TiO₂凝膠膜。?
4.2 乙醇及硝酸的影響
　　無水乙醇是Ti(OBu)₄的溶劑，乙醇量增加則溶膠變稀、粘度變小、凝膠時間變長且膜變薄 (但均勻性好)；當然乙醇量也不宜過大，否則難以成膜。至于乙醇的烷基團是否參加了水解或縮聚反應，尚需進行更深入的研究。?
　　硝酸是反應的負催化劑，起到抑制水解的作用。當其他條件不變時，減少硝酸的用量則凝膠時間變短，甚至出現“膠凍體”。
4.3 反應溫度
　　水解反應的目的是在載體表面形成一層無定形TiO₂膜。理論上溫度愈高溶膠內的溶劑乙醇和反應產物丁醇揮發愈快、凝膠化時間愈短。同時，溫度愈高則反應分子的碰撞幾率愈大，也愈有利于水解縮聚反應的進行。?
4.4 熱處理溫度與膜的晶型結構鑒定
　　水解后的熱處理使TiO₂變為晶型結構，此為制膜過程的最后一步，也是最關鍵的步驟。TiO₂在25℃開始發生晶化，由銳鈦礦向金紅石轉變的溫度為500℃左右(不同的研究者 結論略有差異)。研究證明銳鈦礦的光催化活性優于金紅石型^［1］，同時考慮到溫度過高會影響載體強度，筆者選擇最高熱處理溫度為400℃并保持1h。在熱處理過程中，程序升溫速率的控制十分重要，它維持水及殘留有機物適當的揮發燃燒速度，避免應力聚集超過顆粒間的結合力，防止膜裂開。圖1為所得TiO₂膜的X射線衍射(XRD)分析結果。?

　　由圖1可見，特征衍射峰與標準銳鈦礦卡片21-1272號的相應峰能很好地吻合，而且在TiO₂膜的X射線衍射峰中沒有發現雜質峰。
4.5 膜厚度的控制
　　將載體浸入特定組成的溶膠中，然后以一定的速度提拉出后進行水解。膜的厚度主要受溶膠粘度、浸漬時間和提拉速度的影響。試驗發現，若溶膠太粘則膜過厚且不均勻、成膜質量下降、膜表面有裂紋、掉粉嚴重甚至發黑。這些現象可能是由膜過厚時其表面層已成凝膠，而內部有機物、水分尚未揮發掉，在熱處理過程中內部有機物揮發逸出甚至不完全燃燒炭化而造成。因此為提高成膜質量及膜的均勻性，溶膠不宜過粘、單次涂膜不宜過厚、宜進行多次涂膜。一般而言，膜厚與涂膜次數有線性關系，即在溶膠粘度不變的條件下膜厚與浸漬時間和提拉速度成正比。?

5 去除飲用水中的NO₂-N

　　以NO₂-N為研究對象，對TiO₂膜在不同條件下的光催化氧化活性進行了試驗，圖2示出了在采用UV直接光解、UV/TiO₂膜、UV/TiO₂膜/O₃三種試驗條件下飲用水中NO₂-N的濃度隨反應時間的變化。?

　　結果表明，UV直接光解對水中的NO₂-N幾乎沒有去除作用；UV/TiO₂膜對水中NO₂-N有氧化去除作用，反應3.5h后對NO₂-N的去除率為48.3%；添加O₃后光催化氧化NO₂-N的效率大為提高，反應2.5h后水中的NO₂-N幾乎完全被去除。?
水中NO₂^-的光催化氧化反應可簡單以下式表示：

　　

　　在UV/TiO₂膜反應方式下水溶液中的溶解氧充當了俘獲TiO₂光生電子的受體，經過一系列反應生成具有強氧化能力的超氧負離子和·OH；而在UV/TiO₂膜/O₃反應方式 下O₃比溶解氧能更有效地俘獲光生電子，同時UV/O₃的光氧化作用亦是導致在UV/TiO₂膜/O₃反應方式下NO₂^-N氧化效率大為提高的重要原因。?

6 結語

　　溶膠凝膠法是制備TiO₂膜的較好方法且適合于大面積制膜，通過嚴格控制鈦酸丁酯、蒸餾水、有機溶劑及酸的比例、凝膠溫度和熱處理溫度，可在光學纖維和玻璃纖維布上成功制備銳鈦礦型TiO2膜。在不同條件下光催化氧化飲用水中NO₂-N的研究表明，所制得的膜具有較好的光催化活性。

參考文獻：

　　［1］魏宏斌,嚴煦世.水中有機污染物的光催化氧化［J］.環境科學進展,1994,2( 3):50-57.
　　［2］魏宏斌,嚴煦世,徐迪民.二氧化鈦膜固定相光催化氧化法深度處理自來水［J］.中國給水排水,1996,12(6):10-13.
　　［3］丁子上,翁文劍.溶膠-凝膠技術制備材料的進展［J］.硅酸鹽學報,1993,21(5):443-449.
　　［4］Matthews R W.Photooxidative degradation of coloured organics in water using supported catalysts TiO₂ on Sand［J］.Wat Res,1991,25(10):1169-1176.
　　［5］Maruyama T.Titanium dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells,1992,26:323-329.
　　［6］沈瑜生,張俊穎,相承宗.等離子體化學氣相淀積TiO₂薄膜材料［J］.傳感技術學報,1989,1:1-6.
　　［7］Gao Y-M,Shen H-S,Dwright K,et al.Preparation and photocatalytic oxidation reactions,PartⅡ:Shallow pond configuration［J］.Sol Ener Eng,1994,116:8-13.

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　　收稿日期：2002-02-25