李本高，陳擁軍，汪燮卿
（石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

　　摘要：通過(guò)對(duì)固載季磷、季銨、Tego型三類新型可再生不溶性殺菌劑的殺菌性能評(píng)價(jià)，研究了相同載體不同殺菌活性官能團(tuán)及相同活性官能團(tuán)不同載體對(duì)殺菌活性的影響，結(jié)果表明：三種類型的不溶性殺菌劑的殺菌效果均達(dá)99％以上，且殺菌效果隨載體粒徑的減小而增加。
　　關(guān)鍵詞：殺菌劑；微生物；構(gòu)效關(guān)系；水處理
　　中圖分類號(hào)：X703.5
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009-2455(2002)04-0001-03

Research on Structure-Activity Relationships of Renewable Insoluble Bactericides
LI Ben-gao，CHEN Yongdun，WANG Xie-qing
（Research Institute of Petrochemical Science，Beijing 100083，China）

　　Abstract: Quatemary phosphonium，quaternary ammonium and Tego on solid carrier bactericides are three
new renewable insoluble bactericides. The behaviours of the bactericides were evaluated to study the influences of different function groups on the same solid carrier and the same function group on the different solid carriers on the bactericidal effects．The results show that bactericidal efficiencies of three type renewable insoluble bactericides all exceed 99%，and their bactericidal effects increase with the decrease of the diameter of the carriers．
　　Key words：bactericide；microbe；structure-activity relationship；water treatment

前言

　　近年來(lái)人們?cè)噲D開(kāi)發(fā)既具良好的殺菌效果，又不污染環(huán)境的殺菌劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)循環(huán)冷卻水處理和環(huán)境保護(hù)兩方面的要求。可再生水不溶性殺菌劑具有良好的殺菌效果，而且不溶于水、不污染環(huán)境，并且可再生、可以重復(fù)使用。這些特性已引起人們的關(guān)注，如美國(guó)專利US349646報(bào)道的不溶性殺菌劑，對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒等具有良好的殺滅活性，對(duì)含5.0×10⁸個(gè)/mL細(xì)菌的菌懸液的殺菌率達(dá)到99％～100％，并且可再生；美國(guó)專利US4426824報(bào)道的不溶性殺菌劑對(duì)細(xì)菌、真菌有優(yōu)良的殺菌活性，在2～5min的試驗(yàn)條件下可殺死幾乎所有的革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌；Augusta等發(fā)現(xiàn)不溶性殺菌劑的殺菌活性取決于季銨鹽的結(jié)構(gòu)特性，并且與殺菌活性官能團(tuán)的固載量、載體性質(zhì)、載體與季銨鹽的結(jié)合位置有關(guān)。
　　上述研究尚處在初步探索階段，對(duì)不溶性殺菌劑的特性認(rèn)識(shí)和構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)不深。本文分別對(duì)以不同交聯(lián)度的聚苯乙烯為載體，分別與叔胺、叔膦和具有氨基酸結(jié)構(gòu)的Tego型化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到的含季銨鹽、季磷鹽和Tego型官能團(tuán)的不溶性殺菌劑的殺菌性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，探索它們之間的構(gòu)效關(guān)系^[1]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

　　采用自制的含季銨、季磷、Tego型活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑作殺菌劑，采用循環(huán)水中危害最大的常見(jiàn)異養(yǎng)菌作試樣，按照《工業(yè)用水處理微生物分析》中的方法進(jìn)行殺菌性能評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相同載體不同活性官能團(tuán)的殺菌效果
2.1.1 不同性質(zhì)活性官能團(tuán)的殺菌效果
　　以交聯(lián)度1％的聚苯乙烯為載體，得到具有不同性質(zhì)活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑的殺菌結(jié)果如表1所示。表1結(jié)果顯示，分別固載三種不同性質(zhì)的活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑的殺菌效果均很好，殺菌率均大于99.9％，其中以季磷鹽的殺菌效果為最好，季銨鹽次之，Tego型再次之。這個(gè)結(jié)果與相應(yīng)的水溶性殺菌劑的實(shí)驗(yàn)效果一致。說(shuō)明不溶性殺菌劑的殺菌活性高低取決于所固載的活性官能團(tuán)的性質(zhì)，原因在于不溶性殺菌劑中的載體本身不具有殺菌活性，起作用的主要是所固載的活性官能團(tuán)。

表1 相同載體不同性質(zhì)活性官能團(tuán)的殺菌效果 官能團(tuán) 實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 殺菌率/
％ 季銨鹽 1.2×10¹¹ 1.2×10⁷ 99.990 季磷鹽 1.2×10¹¹ 1.6×10⁶ 99.999 Tego型 8.3×10¹⁰ 1.8×10⁷ 99.978

2.1.2 相同性質(zhì)不同結(jié)構(gòu)活性官能團(tuán)的殺菌效果
　　相同載體不同鏈長(zhǎng)的季磷鹽活性官能團(tuán)的殺菌效果如表2。從表2結(jié)果可以看出，R為-C₁₂H₂₅的殺菌效果最好，-C₁₀H₂₃次之，-C₁₄H₂₉再次之。該結(jié)果與相應(yīng)的水溶性殺菌劑的殺菌效果不同，水溶性殺菌劑的殺菌效果是-C₁₄H₂₉＞-C₁₂H₂₅＞-C₁₀H₂₃。可能是由于活性官能團(tuán)的烷基鏈越長(zhǎng)，固載后受載體的影響越大，與細(xì)菌作用受到的阻力越大。

表2 相同載體不同鏈長(zhǎng)的季磷鹽活性官能團(tuán)的殺菌效果 官能團(tuán)R 實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 殺菌率/
％ -C₁₀H₂₃ 1.2×10¹¹ 1.2×10⁷ 99.982 -C₁₂H₂₅ 1.2×10¹¹ 1.6×10⁶ 99.999 -C₁₄H₂₉ 2.9×10⁹ 2.0×10⁸ 93.10³

2.1.3 引入不同親水基對(duì)殺菌效果的影響
　　相同載體固載相同的活性官能團(tuán)并引入不同結(jié)構(gòu)的親水基后得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果如表3所示。表3結(jié)果顯示，親水基引入后，不溶性殺菌劑的殺菌效果明顯增加，主要原因在于不溶性殺菌劑中引入親水基后，一方面使載體的親水性增加，增強(qiáng)與細(xì)菌的靜電吸附作用，有利于活性官能團(tuán)殺菌；另一方面由于不溶性殺菌劑載體的內(nèi)孔直徑遠(yuǎn)小于一般細(xì)菌的直徑，在一般條件下只是外表面活性官能團(tuán)起殺菌作用，親水基引入載體后可使載體內(nèi)孔擴(kuò)大，比表面積增加，有利于靠近外表面的內(nèi)孔活性官能團(tuán)與細(xì)菌接觸，從而使不溶性殺菌劑的殺菌效果大幅度提高。

表3 親水基引入后對(duì)殺菌效果的影響 親水基R 實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 殺菌率/
％ -H 8.3×10¹⁰ 3.7×10⁷ 99.955 -N⁺(CH₃)₃I^- 2.9×10⁹ 0×10⁶ 100.000 -N⁺(C₂H₅)₃Cl- 2.9×10⁹ 0×10⁷ 100.000 -N⁺(C₂H₅)₃Cl- 2.9×10⁹ 0×10⁷ 100.000 -N⁺(CH₃)₃I^-

2.2 相同活性官能團(tuán)不同載體的殺菌效果
　　相同結(jié)構(gòu)的季銨鹽活性官能團(tuán)固載在不同交聯(lián)度的聚苯乙烯上得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果如表4所示。表4結(jié)果表明載體交聯(lián)度對(duì)固載相同活性官能團(tuán)得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果影響很小。

表4 相同活性官能團(tuán)固載在不同交聯(lián)度載體上的殺菌效果 載體交聯(lián)度/
％ 實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 殺菌率/
％ 1.0 1.7×10¹⁰ 1.8×10⁶ 99.989 2.0 1.2×10¹⁰ 2.0×10⁶ 99.988

2.3 不溶性殺菌劑再生性
　　不溶性殺菌劑的活性官能團(tuán)以C-N化學(xué)鍵或C-P化學(xué)鍵因載于載體上，連接十分穩(wěn)定，不易被破壞。活性官能團(tuán)與細(xì)菌作用后，被所殺死的細(xì)菌死尸覆蓋，使殺菌活性逐步降低。采用一定的方法將細(xì)菌死尸從不溶性殺菌劑表面洗滌下來(lái)，使殺菌活性官能團(tuán)得到恢復(fù)，這個(gè)過(guò)程為不溶性殺菌劑的再生。不溶性殺菌劑再生后的殺菌效果如表5，從表5的殺菌率可以看出，分別固載3種活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑再生后的殺菌率與再生前基本相當(dāng)，說(shuō)明此類殺菌劑通過(guò)再生可以反復(fù)使用。

表5 不溶性殺菌劑再生后的殺菌效果 官能團(tuán)
性質(zhì) 再生次數(shù)/
次 實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL^-1) 殺菌率/
％ 季銨鹽 1 1.7×10¹⁰ 9.2×10⁵ 99.995 2 8.3×10¹⁰ 4.8×10⁷ 99.942 季磷鹽 1 8.3×10¹⁰ 3.7×10⁷ 99.955 2 1.2×10¹¹ 1.6×10⁶ 99.999 Tego型 1 1.7×10¹⁰ 2.0×10⁸ 98.823 2 8.3×10¹⁰ 1.8×10⁸ 99.783 3 1.2×10¹¹ 1.9×10⁶ 99.998

2.4 構(gòu)效關(guān)系探討
　　不溶性殺菌劑與可溶性殺菌劑在水中的有效濃度不同。水溶性殺菌劑溶于水后，它可以充分自由地與細(xì)菌作用，無(wú)任何空間限制，能夠起殺菌作用的濃度與加入的藥劑濃度相一致。而不溶性殺菌劑的情況不同，球型細(xì)菌的直徑一般為0.8～1.2μm，一般凝膠型載體的內(nèi)孔直徑為2～4nm，大孔型孔徑也在10³nm以下，細(xì)菌體積遠(yuǎn)大于載體的內(nèi)孔直徑，細(xì)菌難以進(jìn)入載體內(nèi)孔，使固載于載體內(nèi)孔的活性官能團(tuán)難以起到殺菌作用。因此，要提高不溶性殺菌劑的殺菌效果，不僅要提高活性官能團(tuán)的殺菌活性，而且要提高載體的比表面積，使活性官能團(tuán)能夠與細(xì)菌作用的有效濃度增加。采用不同粒徑的載體，固載相同活性官能團(tuán)，殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，殺菌效果隨載體粒徑的減小而增加，如200目載體的不溶性殺菌劑的殺菌率大于99％，40目載體的殺菌率只有85％～90％。
　　除增加載體的比表面積可以提高不溶性殺菌劑的殺菌率外，改善載體的親水特性也可以提高不溶性殺菌劑的殺菌效果。如在載體上增加親水性基團(tuán)，使載體表面與水接觸更容易，伸入到水中的活性官能團(tuán)一端更自由，從而使不溶性殺菌劑的殺菌效果提高。
　　對(duì)水溶性殺菌劑，殺菌效果季磷鹽＞季銨鹽＞Tego型殺菌劑。將這些具有殺菌活性的官能團(tuán)分別固載在相同載體上，得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果與水溶性殺菌劑的結(jié)果一致。這一結(jié)果說(shuō)明具有殺菌活性的官能團(tuán)固載于載體后，不改變這些官能團(tuán)的殺菌性質(zhì)，因此，要提高不溶性殺菌劑的殺菌效果，應(yīng)固載具有高殺菌活性的官能團(tuán)。

3 結(jié)論

　　將具有殺菌活性的官能團(tuán)季磷鹽、季銨鹽、Tego型固載于一定交聯(lián)度的聚苯乙烯載體得到的不溶性殺菌劑具有優(yōu)良的殺菌效果。
　　聚苯乙烯分別固載季磷鹽、季銨鹽、Tego型得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果為：季磷鹽＞季銨鹽＞Tego型，與相應(yīng)活性官能團(tuán)的水溶性殺菌劑的殺菌效果順序一致。
　　增加聚苯乙烯載體的比表面積和親水性，可以提高不溶性殺菌劑的殺菌效果。
　　聚苯乙烯上分別固載季磷鹽、季銨鹽、Tego型得到的不溶性殺菌劑具有再生特性，經(jīng)再生后的不溶性殺菌劑的殺菌活性可以恢復(fù)，殺菌效果基本不變。

參考文獻(xiàn)：
[1]陳擁軍．兩類新型不溶性聚合物殺菌劑的合成及應(yīng)用研究[D]．北京：石油化工科學(xué)研究院，1997．

作者簡(jiǎn)介：李本高（1959～），男，湖南邵東人，教授級(jí)高工，電話：(010)62327551轉(zhuǎn)3901．