郝學奎，王三反
（蘭州鐵道學院 環境科學與工程學院，甘肅 蘭州 730070）

　　摘要：采用擴展陰極法對酸性稀溶液中Cu²⁺的回收處理進行了研究。結果表明：擴展陰極法與常規的板式電解法相比，去除率提高了38％，能耗降低了20％，電解廢水的pH值適用范圍在1～4之間，且處理廢水量大。
　　關鍵詞：電鍍廢水；廢水處理；電解；擴展陰極；銅回收
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)05-0024-03

Treatinent of Cu²⁺-Bearing Wastewater by Extended Cathode Method
HAO Xue-kui，WANG San-fan
（Environmental Science and Engineering College of Lanzhou Railway Institute，Lanzhou 730070，China）

　　Abstract：Application of extended cathode for recovery of Cu²⁺ from dilute acidic solution was studied．The results showed：Compared with conventional plate-type electrolysis method，the removing efficiency with extended cathode method was 38％ higher，the energy consumption was 20％ lower and the pH value of the wastewater from the electrolysis was 1～4，while bigger quantity of wastewater was treated．
　　Key words：wastewater from electroplating；wastewater treatment；electrolysis；extensive cathode；copper recovery

　　電解法是一種常規的含銅廢水處理工藝，但由于傳統的平板電極表面積較小，受操作電流的限制且處理量小，尤其是在電導率低時，電流效率不高，造成回收成本高，殘余銅含量大等問題，因而影響了電解回收的推廣使用^[1-2]。本文針對上述處理方法所存在的弊端，采用擴展陰極電解法處理酸性電鍍廢水（ρ(Cu²⁺)為500～1000mg/L），使廢水中Cu²⁺的去除率達到了99％以上，同時提高了操作電流，降低了回收成本。

1 實驗原理及裝置

　　1.1 實驗原理
　　擴展陰極法是一種新型的電化學反應處理法，它是在平行板電解槽的兩極之間填充與去除金屬離子同元素的純金屬絲或金屬粒，并使之與陰極相連，在電解時充當陰極并一起發失電化學反應。它與常規電解法相比有以下的優點：
　　①增大了陰極的表面積，使得陰極的電流密度大大降低，操作電流大為提高，同時降低了銅析出的超電壓。
　　②改善了物質的傳質效果，縮短了Cu²⁺的遷移距離，降低了操作電壓。
　　③改善了電解液的電導率，提高了處理效率。
　　當電流通過裝有酸性含銅廢水的電解槽時，在陰極上電極電位較高者優先發生還原反應，因而陰極反應以銅的析出為主：在陽極上電極電位較低者優先發生氧化反應，當電解液中含有硫酸時，陽極反應以水的電解氧化為主，當電解液中含有鹽酸時，則以氯氣的析出為主。

　　1.2 實驗裝置
　　實驗裝置如圖1所示，由電解槽、電極板、銅絲網、隔離網和直流電源5部分組成、其中電解槽采用焊接PVC板矩形結構；電極板為兩個相同尺寸的平行電極，陰極為銅電極并用鋼絲擴展，陽極采用石墨電極；銅絲網與陰極相連，陽極外有隔離網。

2 實驗結果

　　研究對象為酸性含銅電鍍廢水，pH=1.5左右，ρ(Cu²⁺)=902.5mg/L。
　　取酸性含銅廢水500mL，置于電解槽中進行電解回收，變換各操作參數，考察對銅回收的影響，并與常規板式電極電解法相比較。
2.1 銅的去除率與電解時間的關系對比
　　當電解電流為100mA，電解溫度為18℃時，Cu²⁺的去除率與電解時間的關系如圖2所示。

　　隨著電解時間的延長，Cu²⁺的去除率均增加。由法拉第電解定律可知，物質的去除量與電解時間成正比，但采用擴展陰極法，Cu²⁺的去除率增加得快，而常規電解法，Cu²⁺的去除率增加緩慢。這反映出兩種電解工藝的電流效率有所不同，雖然在電解過程中，施加的操作電流保持恒定，但由于擴展陰極法的銅析出電流效率遠遠大于常規板式電極，因而在相同的電解時間內，擴展陰極法的去除率高于常規電解。
2.2 操作電流與電流效率關系對比
　　加鋼絲網擴展陰極，電解溫度為18℃，電解時間為3.5h，電流效率與操作電流的關系如圖3所示：

　　當操作電流強度升高時，電流效率均有所降低。但采用擴展陰極法，電流效率隨電流變化較緩；而常規電解法，電流效率隨電流變化顯著。因為操作電流的改變，改變了陰極的電流密度。當電流密度升高時，陰極上產生明顯的氫的超電位，同時過大的電流密度造成陰極表面滯流層中Cu²⁺的質量濃度降低，改變了銅的析出電位，使得H⁺在陰極上更容易得到電子被還原成氫氣，降低了銅的電流效率。對于擴展陰極法，由于陰極表面積很大，即使提高了操作電流，陰極電流密度變化較小，氫的超電位變化不大，所以電流效率仍可穩定在高效率段。可見，采用擴展陰極法電解時，電流效率得到了很大改善，且不因電流強度的變化而有很大變化。
2.3 銅去除率與pH值的關系對比
　　加鋼絲網擴展陰極，電解溫度為18℃，電解時間為3.5h，電解電流為100mA，Cu²⁺的去除率與pH值的關系如圖4所示：

　　從圖中兩條曲線可以看出，只要控制含銅廢水的pH值在酸性條件下，Cu²⁺的去除率幾乎不發生變化，這是因為銅的實際沉積電位遠遠大于氫的實際析出電位，pH值的改變對此影響甚微。只有當Cu²⁺的質量濃度降低至50mg/L以下且操作電流較大時，Cu²⁺的去除率才會明顯受H⁺濃度變化的影響，亦即受pH值的影響。此時，陰極可以觀察到較明顯的H₂析出。當電解液pH值超5.2時，可觀察到Cu(OH)₂的沉淀析出。因而不論何種電解方式均應控制在酸性條件下運行，且操作電流受一定限制。

3 經濟分析

　　通過對上述實驗過程的分析，在最佳條件下進行電解，每立方米廢水電解時電耗可根據下式計算：

　　
　　式中：I－電流，A；
　　　　　V_s－處理水樣的體積，L；
　　　　　V_d－電壓，V；
　　　　　t－時間，h；
　　　　　η₁－電流效率；
　　　　　η₂－整流效率。
　　由上式計算，采用擴展陰極法，在本實驗裝置及實驗用水的具體條件下，從水中回收1000g銅，電耗4.6kW·h，操作電費為0.8元/(kW·h)，折合電費3.68元/kg。考慮沉積得到的銅精制等費用，仍低于常規銅冶煉的成本，同時又處理了廢水，而采用常規板式電極，在同樣的水質條件下，控制最佳操作條件需耗電5.75kW·h。因此擴展陰極法是一種經濟可行的含銅廢水處理回收方法。

4 結論

　　①擴展陰極電解法處理回收含銅廢水，是一種性能優良的新型電解工藝。該法的應用不受含銅量大小的影響，特別適用于ρ(Cu²⁺)低于1000mg/L的廢水，最終使銅離子的去除率達到99.48％以上。
　　②擴展陰極電解法同板式電解法相比濃差極化小，過電位也小，電流效率明顯提高，在相同的外加電壓下，操作電流可大幅度提高，從而可大大減少電耗，尤其適用于電導率低的低濃度廢水處理。
　　③擴展陰極電解法適用于酸性電鍍廢水的處理，在pH值小于5的條件下，電解回收銅的效率很高，經濟指標明顯優于常規板式電極電解法。

參考文獻：
[1]陳靜生，周家義．中國水環境重金屬研究[M]．北京：中國環境出版社，1988．
[2]朱亦仁．環境污染治理技術[M]．北京：中國環境科學出版社，1996．127～150．

作者簡介：郝學奎（1969～），男，甘肅景泰縣人，講師，現為蘭州鐵道學院環境工程學院碩士研究生，電話(0931)7716894，haoxuekui@163.com。