張 杰¹，相會(huì)強(qiáng)¹，張玉華²，范中元²
( 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱制藥總廠，黑龍江哈爾濱 150086)

　　摘　要：用改性粉煤灰對(duì)抗生素廢水進(jìn)行除磷和脫色試驗(yàn)，考察了改性方法、粉煤灰投量、pH值等因素對(duì)處理效果的影響，并對(duì)改性粉煤灰作用于抗生素廢水的機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　關(guān)鍵詞：抗生素廢水；改性粉煤灰；除磷；脫色
　　中圖分類號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)10-0049-03

　　迄今為止，對(duì)抗生素廢水處理技術(shù)的研究基本上是針對(duì)去除有機(jī)物、硫酸鹽及硫酸鹽在厭氧過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度硫化氫^［1、2］，而有關(guān)除磷和脫色方面的研究則很少。筆者采用水解酸化—兩級(jí)生物接觸氧化工藝處理抗生素廢水的試驗(yàn)表明，雖然二沉池出水的COD≤300mg/L，但色度仍很大且PO₄^3-濃度(8～10mg/L)高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
　　利用粉煤灰對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理可謂以廢治廢，國(guó)內(nèi)外的研究者用粉煤灰來(lái)去除二級(jí)出水中的各種污染物取得了許多令人矚目的成就^［3］，但有關(guān)將粉煤灰用于抗生素廢水處理，特別是用于去除抗生素廢水中磷和色度的研究報(bào)道很少，另?yè)?jù)報(bào)道將粉煤灰直接用于廢水處理的效果不甚理想，因此對(duì)粉煤灰進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚硪允蛊涓m于廢水處理就顯得非常必要。

1 試驗(yàn)過(guò)程與方法

1.1 試驗(yàn)用材料
　　① 試驗(yàn)用粉煤灰取自哈爾濱發(fā)電廠，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成　%? 組分 SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO 燒失量 含量 57.90 25.20 7.15 2.68 1.33 5.83

　　② 改性粉煤灰的制備
　　改性用試劑A：硫酸，2mol/L；試劑B：鹽酸，2mol/L；試劑C：鹽酸(1mol/L)與硫酸(1mol/L)的混合液。分別將100g粉煤灰加入到400mL各類酸溶液中，然后在室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30min，將過(guò)濾后的粉煤灰烘干備用。
　　③ 試驗(yàn)用水取自實(shí)驗(yàn)室抗生素廢水處理的二沉池出水，其水質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 抗生素廢水水質(zhì) 項(xiàng)目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) PO4^3-(mg/L) TN(mg/L) NH₃-N(mg/L) pH A₃₈₀(cm^-1) 含量 200～250 40～50 8～9 25～30 7～10 7.9～8.2 0.410～0.419

1.2 試驗(yàn)方法
　　向抗生素廢水中投加一定量的改性粉煤灰，調(diào)節(jié)pH值，先快攪(200r/min)2min，再慢攪(100r/min)10min，然后靜置30min，取上清液測(cè)定磷酸鹽濃度和在380nm波長(zhǎng)處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 經(jīng)硫酸改性粉煤灰的除磷效果
　　在粉煤灰投量為20g/L、原水PO₄^3-濃度為8.38mg/L時(shí)，pH值對(duì)PO₄^3-去除效果的影響見(jiàn)圖1。在pH值為4～10時(shí)，對(duì)PO₄^3-的去除率為95.7%～98.2%，處理后水中的PO₄^3-濃度為0.15～0.36mg/L，且pH值為8時(shí)的去除效果最好。圖2是pH值為8、PO4^3-濃度為8.02mg/L、粉煤灰投量不同時(shí)對(duì)PO₄^3-的去除結(jié)果。當(dāng)投量為5g/L時(shí)處理出水中PO₄^3-濃度為0.15mg/L，當(dāng)投量為10g/L時(shí)處理出水中的PO₄^3-濃度為0.09mg/L，此后隨投量增加對(duì)PO₄^3-去除率基本不變，故粉煤灰投量取5g/L為宜。

2.2 經(jīng)鹽酸改性粉煤灰的除磷效果
　　pH值對(duì)PO₄^3-去除效果的影響見(jiàn)圖3(粉煤灰投量為20g/L，原水PO₄^3-濃度為8.33mg/L)。

　　由圖3可知，在pH值為6～8時(shí)，對(duì)PO₄^3-的去除率為96.33%～96.6%，處理出水中PO₄^3-濃度為0.28～0.33mg/L，且在pH值為8時(shí)去除效果最好。
　　圖4是在pH值為8(原水PO₄^3-濃度為8.33mg/L)、粉煤灰投量不同時(shí)對(duì)PO₄^3-去除的試驗(yàn)結(jié)果。

　　由圖4可知，當(dāng)粉煤炭投量增至20g/L時(shí)，處理出水中的PO₄^3-濃度為0.03mg/L，去除率為99.59%。此后隨投量增加對(duì)PO₄^3-的去除率反而升高，因此最佳投量取20g/L為宜。
2.3 經(jīng)硫酸+鹽酸改性粉煤灰的除磷效果
　　當(dāng)粉煤灰投量為20g/L時(shí)，pH值對(duì)PO₄^3-去除效果的影響見(jiàn)圖5。

　　由圖5可知，在pH值為4～8時(shí)(原水PO₄^3-濃度為8.33mg/L)，對(duì)PO₄^3-的去除率為97.67%～98.37%，處理出水中的PO₄^3-濃度為0.14～0.19mg/L。
　　圖6是在pH值為7、粉煤灰投量不同時(shí)對(duì)PO₄^3-去除的試驗(yàn)結(jié)果(原水的PO₄^3-濃度為8.13mg/L)。

　　由圖6可以看出，當(dāng)粉煤灰投量為10g/L時(shí)處理出水中的PO₄^3-濃度為0.12mg/L，去除率為98.51%。此后隨其投量增加對(duì)PO₄^3-去除率的影響很小，因此粉煤灰最佳投量取10g/L為宜。
　　由以上結(jié)果可以得出，隨改性所用酸強(qiáng)度的增大則改性粉煤灰的最適pH值范圍增大；抗生素廢水用經(jīng)改性后的粉煤灰處理后(在中性域范圍)能夠達(dá)標(biāo)排放；在達(dá)到相同的處理效果時(shí)，隨改性所用酸強(qiáng)度的增大則改性粉煤灰投量減少。
2.4 改性粉煤灰對(duì)色度的去除效果
　　粉煤灰投量為20g/L、pH值不同時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為4～8時(shí)不同的改性粉煤灰均具有較高的脫色效率，且在pH值為6時(shí)脫色效果最好；脫色效果優(yōu)劣依次為經(jīng)試劑A改性的粉煤灰、經(jīng)試劑C改性的粉煤灰、經(jīng)試劑B改性的粉煤灰。
　　在確定了最佳脫色效果時(shí)的pH值后，考察了粉煤灰用量對(duì)色度去除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)粉煤灰投量較少時(shí)(≤10g/L)，脫色效率隨粉煤灰投量增加迅速提高；當(dāng)粉煤灰用量達(dá)到20g/L后，對(duì)色度的去除率增加幅度不大。故粉煤灰投量以20～30g/L為宜。
2.5 處理機(jī)理分析
　　粉煤灰對(duì)抗生素廢水的除磷、脫色作用機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面：
　　①粉煤灰的比表面積較大、表面能高，且存在著許多鋁、硅等活性點(diǎn)(Si—O—Si鍵、Al—O—Al鍵與具有一定極性的有害分子產(chǎn)生偶極—偶極鍵的吸附，粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣和硅酸鐵與PO₄^3-和發(fā)色基團(tuán)等陰離子之間可形成離子交換或離子對(duì)的吸附)，因此具有較強(qiáng)的吸附能力。
　　②粉煤灰中的一些成分能與廢水中的有害物質(zhì)作用使其絮凝沉淀，與粉煤灰構(gòu)成吸附—絮凝沉淀協(xié)同作用。
　　③改性粉煤灰是在酸性條件下制備的，故溶出的Ca²⁺離子能夠與PO₄^3-生成沉淀。此外，用酸處理的粉煤灰中還含有Al₂(SO₄)₃、FeCl₃、AlCl₃、Fe₂(SO₄)₃、H₂SiO₃等成分，其中Al³⁺、Fe³⁺等都能形成多核羥基絡(luò)合離子，它對(duì)PO₄^3-離子有吸附和絡(luò)合作用，對(duì)水中的懸浮物有脫穩(wěn)作用，而聚硅酸的橋連網(wǎng)捕可將細(xì)小的膠粒聚集成大的絮團(tuán)而迅速沉降。
　　綜上所述，改性粉煤灰的除磷、脫色是電解質(zhì)的脫穩(wěn)凝聚作用、硅酸凝膠等高聚物的助凝作用以及粉煤灰顆粒的吸附、沉淀作用等綜合效應(yīng)的結(jié)果。

3 結(jié)論

　　①粉煤灰經(jīng)酸處理后對(duì)抗生素廢水中的磷和色度具有很好的去除效果，該效果與粉煤灰用量及pH值有關(guān)。
　　②改性粉煤灰可由廢酸和粉煤灰制成，對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理可謂以廢治廢，且處理效果好。同時(shí)，還可以得到聚硅酸鋁鐵混凝劑。

參考文獻(xiàn)：

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　　［3］Gray C A,Schwab A P.Phosphorus-fixing ability of high pH,high calcium coal-combustion waste materials［J］.Water Air Soil Pollut，1993，(69)：309-320.

　　電　　話：(0451)6282767
　　收稿日期：2002-06-21