趙峰，魏宏斌，徐迪民，劉遠
(同濟大學環境科學與工程學院，上海200092)

　　摘　要： 采用光學纖維載TiO₂膜光催化氧化新型反應器研究了外加不同氧化劑(H₂O₂、O₃或通入空氣)時對苯酚的降解效果。試驗結果表明，在外加臭氧時對苯酚的降解效果最好；隨苯酚起始濃度的減小，苯酚的降解率增大，1mg/L苯酚溶液經80 min反應后的降解率為97.8 %，此時苯酚濃度降至檢測限以下。
　　關鍵詞：TiO2膜；光學纖維；光催化氧化；苯酚
　　中圖分類號：X505
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)12-0051-03

　　懸浮相光催化氧化存在著TiO?2粉末易流失、催化劑價格昂貴且與水分離緩慢、懸浮粒子影響光的輻射深度等問題。近年來，研究熱點逐步轉向固定相光催化氧化，但同時也產生了一些問題，如催化劑單位體積的表面積比較低、降低了反應的質量傳遞速率、光透射能力限制了反應溶液的深度、載體對光的吸收和散射導致光能量的不足等^［1］。因此，有必要設計一種新型光催化氧化反應器來解決上述問題。

1　試驗

　　試驗裝置見圖1。

　　紫外集光照射裝置由一個橢球形紫外反射鏡和與之構成一體的直流200 W高壓 球形汞燈組成，主波長為365 nm，獨立于光催化氧化反應器之外。紫外光通過傳輸光纖及光纖耦合器傳輸至光催化氧化反應器內的石英光纖。石英光纖表面固載有通過溶膠—凝膠法制備的銳鈦型TiO₂膜^［2］。光催化氧化反應器直徑為8cm、高為32 cm，用聚四氟乙烯管制成。反應器內的石英光纖每根長為310 mm，直徑為0.9 mm，共59根，可以載TiO₂膜或無膜而用于光催化氧化和光解的對照試驗。循環水箱中放置曝氣或臭氧溶解裝置。以蒸餾水配制的苯酚溶液用磁力泵循環，控制流量為80 L/h，反應體積為2.5 L，每隔一定時間取樣分析。
　　苯酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測定，采用紫外可見光光度計進行A—λ自動掃描，光強則采用紫外輻照計測定。

2　結果與分析

2.1　基本原理
　　反應器中的每根光學纖維作為獨立的光傳導單元，從傳輸光纖獲得固定的紫外光照射量而在 其內部傳輸。試驗中n₁為石英光纖的折射率，n₂為TiO₂的折射率。石英玻璃的折射率大約為1.5，而銳鈦礦型TiO₂的折射率為2.5，石英光纖的折射率總小于TiO₂的折射率。因此，根據斯涅耳折射定律(n₁ sinθ₁＝n₂ sinθ₂) ，紫外光在石英玻璃和TiO₂膜界面不可能發生全反射，而是一部分折射出纖維而到達TiO₂膜，激發產生電子—空穴對氧化水中的有機污染物；另一部分反射，繼續沿光學纖維傳輸光能。用紫外輻照計測量載TiO₂膜的光學纖維，發現末端光強與前端光強相比仍保留了約20%。
2.2　光解與光催化氧化反應的比較
　　在紫外光源和傳輸光纖不變的條件下，分別采用表面載TiO₂膜的光學纖維和表面不載TiO₂膜的清潔光學纖維比較了光纖光催化氧化(UV/TiO₂)和光纖光氧化(UV或UV/O₃)的效果(見圖2)。

　　單獨的光解和光催化氧化反應的苯酚降解效果都不很理想，而在外加了臭氧后，不論UV/O ₃還是UV/TiO₂/O₃對苯酚的降解效果都能得到很大的提高，尤其以光催化氧化體系更為明顯，且其降解效果不是單獨臭氧氧化和UV/TiO₂反應效果的簡單疊加。
　　分析原因可能是在UV/O₃反應體系中，臭氧在紫外光的照射下產生的氧化能力極強的自由基(如·OH等)起了主要作用。
　　在UV/TiO₂/O₃體系中一方面兼容了UV/O₃的光氧化反應，另一方面臭氧是比氧氣更有效的電子俘獲劑，臭氧與光致電子結合，增大了·OH的產生速率，抑制了光致電子/空穴對的簡單復合，從而使苯酚的降解速率大大提高。
2.3　H₂O₂對光催化氧化苯酚的影響
　　 在相同的反應條件下分別向光催化氧化反應體系中加入不同濃度的H₂O₂，其降解效果見圖3。

　　比較圖2與圖3可知，加入H₂O₂大大提高了苯酚的降解效果。這是因為H₂O₂既是氧化劑，又可以作為電子受體，減少了電子與空穴對的簡單復合；其次，加入H₂O₂也增加了溶液中的·OH數量。
　　圖3表明，外加H₂O₂的濃度＜500 mg/L，苯酚的降解效果明顯較低；而外加H₂O₂的濃度＞500 mg/L后苯酚的降解效果提高不大。由于H₂O₂同時也是·OH的清除劑，故H₂O₂的濃度過高反而會使溶液中的·OH數量得不到相應的增加。在試驗條件下，外加H₂O₂的最佳濃度為500mg/L。
2.4　不同氧化劑對苯酚降解效果的影響
　　在相同的反應條件下，分別向反應體系中加入H₂O₂(500 mg/L)、O₃和通入空氣，對苯酚降解效果的比較見圖4。

　　加入H₂O₂和O₃時苯酚的降解效果明顯比通入空氣時的效果好，說明H₂O₂和O₃可以更好地減少電子和空穴的簡單復合。苯酚在UV/TiO₂/O₃體系中反應120min的降解效果最好。
2.5　苯酚初始濃度對降解效果的影響
　　在UV/TiO₂/O₃體系中，苯酚水溶液的初始濃度(1～10 mg/L)不同時，降解率隨反應時間的變化見圖5。

　　不同初始濃度的苯酚水溶液在UV/TiO₂/O₃體系中都具有很好的降解效果。苯酚的降解率隨著起始濃度的降低而增加，特別是1 mg/L的苯酚水溶液經80 min反應后降解率已達到97.8％，苯酚濃度已降至檢測限以下。
2.6　反應時間對苯酚降解效果的影響
　　在不同的反應體系中，初始濃度為5 mg/L的苯酚水溶液經6 h的光催化氧化后的降解效果見圖6。

　　在反應起初的2 h內苯酚的降解速率很快，之后的4 h降解速率的增加變慢，故在試驗條件下反應時間以2 h為宜。

3　結論

　　①光學纖維載TiO₂膜光催化氧化反應器解決了固定相光催化氧化光透射溶液深度小及光能利用率低等問題，實現了光源與反應器的分離。
　　②在光催化氧化體系中外加氧化劑是十分必要的，可以大幅提高反應器的降解效率。
　　③外加O₃作氧化劑效果最好，UV/TiO₂與O₃的聯用可以高效降解苯酚。
　　④苯酚的起始濃度越低，降解率越高，起始濃度為1 mg/L的苯酚水溶液經光催化氧化80 min后降解率可達到97.8％。

參考文獻：

　　［1］ Peill N J.Development and optimization of a TiO₂-coated fiber-optic cable reactor:photocatalytic degradation of 4-chlorophenol［J］.Environ Sci Technol,1995,2 9:2974-2981.
　　［2］ 魏宏斌,徐迪民.固定相TiO₂膜的制備及其光催化活性［J］.中國給水排水,2002,18(7):57 -59.

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　　收稿日期：2002-08-26