胡明成
桂林電子工業學院，廣西 桂林 541004

　　提要　對制革工業污泥中Cr回收與再利用進行了試驗。試驗表明：Cr的總回收率的高低主要決定于 Cr³⁺的氧化是否徹底，在n（H₂O₂）：n（Cr³⁺）為7.5，pH＝10，溫度為60℃以及反應時間為30min的條件下，污泥中 Cr³⁺氧化率接近90％，總回收率可以達到 80％以上。
　　關鍵詞　制革污泥；污泥處理；金屬鉻；鉻回收
　　中圖分類號：X703；X794　　文獻標識碼：A　　文章編號：1009－2455（2003）02－0040－03

A Test of Recovery of Cr³⁺ in Sludge from Tanneries
HU Ming－cheng
（Electronic Engineering Institute Of CuiLin，Guilin 451004，China）

　　Abstract：The recovery and reuse of Cr³⁺ in the sludge from tanneries were tested．The results showed：the　total recovery rate of Cr³⁺ depended largely on whether the oxldation of Cr³⁺ was suffcient or not．When　n（H₂O₂）：n（Cr³⁺）was 7.5，pH＝10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rate　of the Cr3+ in the sludge was close to 90％ and the total recovery rate was over 80％．
　　Key WOrdS：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery

　　目前，鉻躁法廣泛應用于皮革工業。因此，Cr³⁺是這類工業所排放的廢水和污泥中的主要污染物質。在制革工業污泥中Cr³⁺ 的質量比可以達到 1500 mg／kg［干污泥]^[1-3]。表1為某制革廠污泥干化場污泥的采樣分析結果。目前，對于這類污泥主要是采用填埋的處理方法，但由于污泥產量大，填埋處理需占用大量的土地資源。同時還存在潛在的污染。所以，對這類污泥中Cr元素的回收與再利用顯得十分緊迫。

1 試驗流程

　　圖1所示為Cr回收的試驗流程。首先，在室溫條件下，將污泥攪拌均勻，用硫酸調節pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。經過濾后得到提取液，提取液中主要陽離子的質量濃度見表2。將提取液的PH值調節到10，用雙氧水將提取液中的Cr³⁺氧化，之后將提取液的pH值調節到7－8之間，使混合液中Fe³⁺ 和Al³⁺沉淀下來，過濾后將其去除。此后經過Na型陽離子交換樹脂將Ca²⁺和Mg²⁺去除，將最后得到的Cr₂O₇^2-經過SO₂還原后就可以獲得制革工業所需要的化學原料Cr(OH)(H₂O)₅SO₄。

　　在初步試驗和對比試驗中使用的配制水樣中Cr³⁺的質量濃度均為 1000 mg／L，采用三價鉻鹽加蒸餾水配制而成。在對比試驗中，又分別加入Fe³⁺，AL³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，將所得到的結果與不加任何其它陽離子的配制水樣中Cr3+氧化結果相比較以評價提取液中所存在的Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，對Cr³⁺氧化過程的影響。

表１　　污泥的組成

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元素 采樣１ 采樣２

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ω(Cr³⁺) 4.6 4.2 ω(Fe³⁺) 2.4 1.2 ω(Al³⁺) 0.2 0.15 ω(Mg³⁺) 0.5 0.3 ω(Ca³⁺) 4 3.3

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注：污泥含水率在60％－70％之間。
表2 提取液中主要陽離子的質量濃度 mg·L^-1

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ρ(Cr³⁺) ρ(Fe²⁺) ρ(Al³⁺) ρ(Ca³⁺) ρ(Mg²⁺)

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1160 250 600 530 116

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2 Cr³⁺ 氧化

　　為了確定 Cr3+氧化過程的基本參數，我們首先以配制水樣為試驗對象對溫度（θ），pH值，反應時間（t）以及投加的n（H₂O₂）與n（ Cr³⁺）之比（R）對Cr³⁺氧化率的影響做了初步試驗。試驗表明：在θ=60℃，t=30 min，pH＝10，R=1.5的反應條件下，取得的氧化率為83.4％。有關試驗結果分別參見圖2和圖3。從這些結果中我們可以看到θ，R，pH值對 Cr³⁺的氧化過程影響較大。 Cr³⁺氧化的化學方程式如下：
　　2Cr（OH）²⁺＋3H₂O₂＋8OH- → 2CrO₄²- ＋8H₂O
　　因為在pH＝10的條件下， Cr³⁺以Cr（OH）²⁺絡合物的形式存在^[-2]，另外，反應器中 Cr³⁺的質量濃度遠遠大于其在該狀態下的飽和溶解度，所以會有Ｃr³⁺的深沉物質生成，使得氧化率就需要延長反應時間和提高反應溫度。

　　在初步試驗所取得的數據基礎上，我們以θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10，R＝1.5為反應的基本條件對提取液中的Cr³⁺進行了氧化試驗。在該反應條件下僅獲得了60％的氧化率。但是，進一步試驗表明：提高n（H₂O₂）與n（Cr³⁺）的比值R，可以取得較高的氧化率。相關試驗結果見表3。

表3 不同R時的Cr3+氧化率

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序號 R=7.5（提取液） R=1.5(配制水樣)

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1 89.3 82.4 2 88.3 83.0 3 88.8 84.4 4 89.3 84.0 平均 89.0 83.4

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注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10

　　為了解釋在取得相同氧化率的前提下，在對提取液的氧化過程中需要較高氧化劑H2O2投加比 R的原因，我們對提取液中Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺對氧化進程的影響做了對比試驗。結果發現：Fe²⁺和Mg²⁺的存在是導致在氧化過程中H₂O₂ 投加比過高的主要因素。由于在調節提取液的PH過程中，Fe²⁺和Mg²⁺能夠和Cr²⁺形成比較難溶解的某種絡合物，使整個氧化進程減緩，導致氧化劑的投加比較高^[4]。有關對比試驗的結果見圖4。

　　在不同的 n（Fe²⁺＋Mg²⁺）／n（Cr³⁺）值（N）以及采用不同R值的情況下，Cr³⁺氧化率的試驗結果見表4。表4中的試驗數據對氧化過程具有很重要的意義。我們可以根據所要取得的氧化率以及提取液中的N值確定H₂O₂的最佳投加比R。

表4 Fe2+和Mg2+化率的影響

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Ｎ R Cr⁶⁺產率/%

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0.25 7.5 90 0.3 7.5 88 0.5 6 85 0.6 10.5 83

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注：θ＝60℃，t＝30 min，pH＝10，N＝n（Fe²⁺＋Mg²⁺）／n（Cr³⁺）。

3 其它離子的去除

　　經過氧化后提取液中還存有其它金屬離子，這些離子包括：Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺以及其它微量的金屬離子。所以，要回收Cr還需要將這些離子去除。實驗室試驗和相關研究報道都表明：其它離子的去除比較容易，而且這個階段的效率高，所以這個階段不是影響總回收效率的關鍵階段^［5］。
　　為了去除Fe³⁺，Al³⁺應首先將混合液的PH調節到7－8之間，使Fe³⁺和Al³⁺以沉淀的形式存在，通過過濾的方法（20－50目濾料）將其去除。值得注意的是要想完全去除Al³⁺，過濾之前需將混合液在pH=7－8，溫度為60℃的狀態下，停留30 min。經過過濾處理后，濾液中還存有的Ca²⁺，Mg²⁺以及其它微量的金屬離子。這些金屬離子可以通過Na型陽離子交換樹脂將其去除。經過離子交換后Ca²⁺，Mg²⁺離子可以降低到檢測不到的水平。

4 Cr的回收

　　經過以上處理后，就可以得到較純的Cr⁶⁺，在酸性以及接近中性的情況下Cr以Cr₂O₇^2-的形式存在。由于制革工業中所需要的是三價鉻的堿式硫酸鹽，因此需要將所得到的Cr₂O₇^2-進一步還原。以SO2為氧化劑可以將其還原為三價鉻的堿式硫酸鹽^[1-2]，化學反應方程式如下：
　　Cr₂O₇^2-＋3SO₂＋11H₂O → 2Cr（OH）（H₂O）₅SO₄＋SO₄^2-
　　在室溫且稍過量投加SO₂的條件下，上述反應可在短時間內完成。

5 結論

　　實驗室研究結果表明：
　　①通過該流程，污泥中Cr的總回收率可以達到80％以上。
　　②Cr的總回收率與Cr³⁺氧化是否徹底有很大關系，而 Cr³⁺氧化主要受提取液中n（Fe²⁺＋Mg²⁺）與n（Cr³⁺）之比的影響，當提取液中n（Fe²⁺＋Mg²⁺）與 n（Cr³⁺）比小于 0.25，Cr的總回收率可以接近 90％。

參考文獻：

　　[1] Anderson R A．Essentiality of Chromium in humans[J]. Sci Total Emvir,1989，23（1）：75－81.
　　[2] Beecari M, Campanellla L Caldarelli E. Chromlum recovery fromtennery Sludge by incineration and acid extraction [C] ．The Second　International Symposium of metals Speclation，Separation and Re-covery.1990，24（5):587－602.
　　[3] G Macchi．A Study on Chromium Recovery [J]. water Reseach，1991．25（3）：1019－1026
　　[4] Aoki T，Munlmori M. Recovery of Chromium（Ⅵ）from wastewaters　with irom（Ⅲ）hydroxide-I [J]. Water Researh，1982，16（4）：793-796.
　　[5] 石國樂，張鳳英. 給排水物理化學[M] 北京：中國建筑工業出版社，1998.158－164.

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作者簡介：胡明成（1968-），男，山東陽谷縣人，1998年畢業于哈爾濱工業大學市政與環境工程學院，碩士，現任桂林電子工業學院環境工程教研室主任