劉士銳 　張 統 　任南琪^* 　侯瑞琴
（總裝備部工程設計研究總院環保中心，北京，100028；^*哈爾濱工業大學市政環境工程學院，哈爾濱，150080）

　　摘要 本文選取在不同pH值條件下投加不同濃度的PAC進行比較實驗，結果表明：pH<4時pH影響混凝結果；4<pH<6是鋁鹽投加量和pH共同影響混凝效果；6<pH<7時投加量決定COD的去除率；pH>7時二者都不起決定性作用。由此推出木質素的混凝機理：首先破壞分子外圍的溶劑化外殼，使親液膠體變成憎液膠體，通過雙電層的電中和作用沉淀下來。
　　關鍵詞 造紙廢水，木質素，混凝，投加量

1 概述

　　造紙廢水中由于含有木質素及其衍生物具有較高的色度和COD，水處理中多采用鋁鹽混凝劑通過混凝沉淀加以凈化^[1][2]。混凝反應包括混合和絮凝兩個過程，影響這兩方面的因素很多，包括混凝劑的種類、混合速度、水質特征等等。其中混凝劑的投加量、pH值影響著混凝反應進程和結果，也決定工程應用的基建與運行費用。本文就pH值和混凝劑投加量對造紙廢水混凝反應的影響進行研究，試圖揭示造紙廢水混凝反應的機理。

2 廢水來源

　　造紙廢水由齊齊哈爾造紙廠的木漿黑液稀釋而成。
　　PAC（聚合氯化鋁）和PAM（聚丙烯酰胺）由哈爾濱市自來水三廠提供。攪拌器選用DBJ-621型定時變速攪拌機。

3 試驗方法

　　混凝方法參照文獻^[3]取1000ml水樣裝入燒杯中，定位在攪拌機上；把藥劑裝入試劑架的試管中，開動攪拌器在高速（120～200 r/min）攪拌1min，加入PAC，再攪拌1min，若加入PAM在攪拌30s后加入，低速（20～40 r/min）下攪拌20min，沉降15min后在清液的二分之一處取樣。按GB/T 9724-88標準方法分別測定COD，pH值。

4 pH值對造紙廢水混凝的影響

　　調節廢水的pH值分別為4、6、7、9在每一個pH值下分別投加60、80、100、120、140、160mg/L PAC進行混凝試驗。得出在不同pH值下PAC不同投加量對造紙廢水COD去除率的影響。結果見圖1。重復以上的試驗條件，同時加入1mg/L的PAM，測得COD的去除情況，結果見圖2。
　　如圖1所示，從總的趨勢上看，隨著pH值從低到高，COD的去除率逐漸下降，明顯的特征是pH值為4時各種投加量下COD去除率都在40%～55%之間，說明此時投加量不是主要的影響因素，pH值決定混凝結果。pH值為7時，明顯的趨勢是隨著PAC投加量的增加，COD去除率也在逐漸增加，此時投加量決定COD的去除率效果。pH值為6時在投加量由100mg/L增加到120mg/L時，COD的去除率有一個明顯的突躍，繼續增加投加量時去除率又逐漸上升，在投加量為160mg/L時去除率達到最高，說明是pH值和投加量共同作用的結果。pH值為9時COD去除率低而且不穩定，說明pH值和投加量都不利于COD的去除。

　　圖2是在圖1的基礎上投加PAM的試驗結果。與圖1相比曲線趨勢上沒有大的變化，隨著投加量的增加COD去除率也隨之增加，不同的是COD的去除率普遍有所增加，曲線也變得平滑，突躍也消失。pH值為4時的曲線除了去除率普遍增加外，其余變化不大，COD去除率介于50%～70%之間。pH值在6、7、9范圍時COD去除率明顯的變化是，最低投加量與最高投加量COD去除率之間的差距縮小。分析可能是因為加入PAM后，在已形成凝聚核基礎上，依靠PAM鏈狀大分子的聯帶、卷掃作用使小的顆粒和絮體迅速增長，同時吸附、卷掃網捕其它膠體和較小的顆粒物質一起沉淀。所以初期只要投入凝聚劑可以使膠體脫穩，PAM就可以發揮大分子的強大作用，加速混凝反應速度及處理效率。

5 投加量對造紙廢水混凝的影響

　　調節廢水的pH值在4～9之間，在下分別投加60、80、120、160mg/L的PAC，測得COD去除率見圖3。重復以上試驗，在投加PAC的同時投加1mg/L的PAM，測得COD的去除率，結果見圖4。

　　圖3中表示不同pH值下四種投加量與COD去除率之間的關系，從中可以看出，不同投加量下，COD去除率隨著pH值的增加而降低，說明低pH條件下有利于COD的去除，pH值是決定木質素混凝的主要因素。在投加量160mg/L時，pH為5～6時COD去除率最大，說明在此pH條件下PAC的水解產物具有較強的混凝效果，當投加量達到規模時，COD去除率就會有明顯的提高。
　　圖4中是在圖3反應的基礎上投加PAM的試驗結果。圖中可以發現在投加PAM后，COD去除率都有所增加，發現投加PAM后pH值在5～6時COD去除率出現了一個高峰，分析可能是在此pH時PAC水解產物與木質素分子以及PAM之間具有較佳的結合方式。在實際工程應用中考慮基建投資、運行費用和后續處理的要求，選擇pH為6.0，從圖中可以看出，當投加量為80mg/L時，COD去除率可以達到50%左右；投加量為120mg/L時，COD去除率可以達到70%以上，所以完全可以根據需要確定PAC的投加量。

6 鋁鹽混凝劑處理造紙廢水的機理探討

6.1 造紙廢膠體水溶液的穩定性
　　根據分散相顆粒尺寸的大小，學者們將其分為粗分散系、膠體溶液和真溶液。根據膠體物質與周圍介質之間的結合關系，將膠體分散系分為憎液膠體和親液膠體兩類，憎液膠體稱為溶膠，親液膠體稱為高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子體系是介于真溶液和膠體溶液之間特殊的第四類。原因主要是：（1）膠體與溶液的親和力強，一般能自動溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；（2）高分子溶液具有真溶液的特點溶解后聚合物與溶劑之間無明確界面，處于熱力學穩定狀態；（3）高分子溶液是均相體系，丁達爾效應弱；（4）粘度大；（5）高分子溶液的性質依賴于分子量，區別于溶膠的性質依賴于顆粒大小的特點；（6）高分子溶液的膠體顆粒與周圍介質分子形成溶劑化外殼，區別于憎液膠體顆粒與溶劑之間形成的是雙電層結構^[4]。
　　造紙廢水中含有的膠體物質主要是木質素和纖維素，其中木質素分子是一種高分子聚合物，其分子量大小從幾百到幾百萬道爾頓，具有復雜的網狀結構，其中原子之間以共價鍵相聯，網狀分子表面含有大量的負電荷離解性基團（羥基、羧基等）而具有一定的溶脹度和親水性。堿性條件下，這類離解性基團易于離解，并向溶劑伸展，使網狀高分子向三維空間發展，由于分子伸展引起的彈性收縮力，阻止了溶劑分子的進入，同時，原子與溶劑分子之間相互作用形成溶劑化外殼，使分子的憎水部分保留在網狀結構的內部，形成層次分明的木質素分子結構。由于溶劑化外殼的屏障作用，阻止了木質素分子之間以及與其他顆粒分子之間的直接接觸，而使膠體具有一定的穩定性^[4]。
　　造紙廢水中的纖維素分子主要是懸浮的短纖維，不溶于水，膠體顆粒與溶液之間具有明顯的界面，表面具有雙電層結構，依靠顆粒的布朗運動達到動力學穩定，依靠顆粒表面所帶電荷的斥力和范德華力而具有聚集穩定性。關于雙電層結構的混凝機理已經很清楚，所以這里不在敘述。
6.2 鋁鹽在水中的水解
　　不同pH下鋁鹽在水中的水解狀態見表1。從表中可以看出，低pH時鋁鹽水解的主要形態為單體和小分子的水合化合物，如Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH) ⁺₂；中性范圍時多為多核水解產物，如Al₇(OH)⁴⁺₁₇、Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄，并且以后者為主；高pH時為Al(OH)₃溶膠或Al(OH)^-₄。 表1 不同pH值時鋁鹽的水解產物^[5] pH＜3.75 3.75＜pH＜5.5 5.5＜pH＜6.75 6.75＜pH＜7.75 7.75＜pH 水解產物 Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH) ⁺₂ Al₇(OH)⁴⁺₁₇、Al₂(OH)⁴⁺₂ Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄ Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄,出現多核聚集體或Al(OH)₃溶膠 Al(OH)₃溶膠、Al(OH)^-₄

6.3 混凝機理的探討
　　從含木質素的造紙廢水的酸析來看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中產生了大量的H⁺，H⁺與木質素離解產生的負電離解性基團相互中和，使顆粒的水化作用逐漸弱化，失去了溶劑化外殼，顆粒與分子之間出現明顯的界面，通過布朗運動顆粒間相互碰撞接觸形成絮體最后沉淀下來。
　　在上述實驗中，pH<4時投加量不是決定COD去除率的主要因素，主要因素是pH值。由于酸性條件下木質素表面的水化作用開始減弱，分子上的負電荷離解性基團被H⁺離子中和，木質素分子表面開始裸露在水中。在pH值為4時，木質素分子表面的水化作用進一步減弱，加入部分凝聚劑后，木質素分子開始析出，此時pH值的作用遠遠大于加入混凝劑帶來的影響，混凝劑的加入具有啟動高分子物質脫穩或加速沉淀的作用。4＜pH＜6時是pH值和鋁鹽投加量都起作用，高去除率是二者共同作用的結果。分析原因可能是由于PAC在pH值為6附近時主要的水解產物是高分子的水解聚合陽離子，既有吸附又有中和作用，當投加量增加到一定值后表現較高的COD去除率。6＜pH＜7時，投加量決定著COD去除率；pH＞7時，相對于鋁鹽來說，對COD的去除沒有明顯的規律。主要因為在此條件下，混凝作用主要依靠Al(OH)₃溶膠，由于木質素分子具有比Al(OH)₃更大的分子量，所以混凝效果差。
　　PAC混凝后的絮體通過掃描電子顯微鏡觀察發現，鋁鹽水解產物絮體與鋁鹽與木質素混凝沉淀的絮體相比小得多，也說明鋁鹽水解產物與木質素的混凝作用中不同于其他混凝現象，當然本實驗還缺少一些分子水平的證明手段，但是可以推測鋁鹽與木質素的混凝機理：主要是由于在低pH值下PAC水解產物與木質素分子上的負電荷離解性基團發生反應，使溶解態的木質素分子失去水化作用，變成具有界面的憎液膠體，加上凝聚劑的混凝作用，最終沉淀下來。pH值條件為混凝反應的發生創造了可能，凝聚劑分子的混凝作用啟動了高分子脫穩，凝聚核開始形成，PAM（聚丙烯酰胺）的加入強化了沉淀完成的速度和質量。

7 結論

　　（1）pH是影響木質素混凝的主要因素，混凝劑的加入具有脫穩作用。
　　（2）PAM的加入能加速混凝反應的速度和混凝效果，具有助凝作用。
　　（3）在實際應用中可以根據具體條件，選取pH和投加量共同作用的節點，這樣既可以減少運行費用，又可以達到較高的COD去除率。
　　（4）高分子溶液的混凝機理，首先由正電荷離子破壞其溶劑化外殼，使變成具有明顯界面的憎液膠體，然后依靠雙電層的中和作用最后沉淀下來。

參考文獻

　　1 雷仲芳等.木質素混凝作用分析.中國環境科學[J].1997，17（6）
　　2 陳元彩等.兩種鋁鹽處理紙漿CEH漂白廢水的混凝特性研究.環境科學與技術[J].1999，3
　　3 蔡康溟.水的混凝與絮凝杯罐試驗方法的研究.化學清洗.1998，14（6）
　　4 湯鴻霄.用水廢水化學基礎.中國建筑工業出版社.1979
　　5 馮利，湯鴻霄，鋁鹽最佳混凝形態及最佳pH值范圍的研究，環境化學，1998，17（2）

　　作者簡介 劉士銳, 男，博士，1972年生，黑龍江人，2002年畢業于哈爾濱工業大學市政環境工程學院（原哈爾濱建筑大學市政環境工程學院），工作單位中國人民解放軍總裝備部工程設計研究總院環保中心，研究方向污水生態工程和水處理設備開發。