馬培舜　 張召述
（昆明市城市排水公司）（昆明理工大學生化學院）

　　摘　要：以污水處理廠脫水污泥和廢塑料為主要原料，通過污泥處理、聚合物改性，采用熱塑復合法可以制備出聚合物復合材料及對應的微孔材料，影響材料性能的主要因素有污泥形態、廢塑料種類以及它們之間的質量比等參數。最終材料表現出木材的很多性能，是一種使污泥高附加值利用的有效方法。
　　關鍵詞：污泥 廢塑料 復合材料

　　據有關資料顯示，目前我國有大中型污水處理廠300多座，日污水處理能力達1千萬m³，日排污泥38萬m³；十五期間，國家將投資500億元，在全國新建443座污水處理廠，屆時污水處理能力將達到排水量的80%左右，大量污水處理設施的運行將有效地改善水質環境狀況。可伴隨污水處理產生的脫水污泥又成為新的環境問題，污泥不同于一般工業固體廢物，其物理、化學性質很不穩定，在堆存、運輸和處理過程中不斷發生變化，若處理處置不當，污泥中的病菌、重金屬以及腐化過程中的廢氣可通過多種途徑對人畜和環境造成危害。
　　20世紀80年代，在經濟技術發達國家如美國、日本、德國、丹麥，已開始重視污泥處理和資源化問題，并努力將其培育成一種新興產業，目前，全世界已有70多個國家，150多個城市擁有污泥專門開發機構和收集處理工廠，年收集污泥6500萬噸（干基），年創收達40億美元。我國是世界上的污泥資源大國，僅污水處理廠每年可收集2500萬噸（干基）以上，但是，我國在污泥處理和利用方面的總體水平很低，由于認識不充分，研究不系統，管理不健全，還談不上污泥產業體系的形成。
　　脫水污泥處理是世界上很多國家共同面臨的環境問題。在技術經濟發達國家采用焚燒、發酵制氣，在發展中國家一般以填埋和農用（包括肥料、燃料）為主，污泥建材利用主要是作為輔料制造水泥、陶粒、建筑磚。近年來日本成功地開發了用污泥焚化渣制造結晶石材，是一種污泥高度減容、無害和資源化的代表性技術。
　　傳統的污泥建材利用技術具有投資大，成本高，產品附加值低的問題。如果不經過高溫處理，污泥特有的臭味難以消除，衛生指標不能滿足應用要求。克服這些不足，采用新工藝，開發低成本和具有廣泛用途的新材料，是污泥資源化的發展方向。

1　污泥的基本性質分析

1.1污泥化學組成
　　脫水污泥的宏觀形態是水、有機質、無機物組成的復雜混合物，含水率為80%左右時呈粘滯態，顆粒細小均勻；干燥污泥是有機質、無機物組成的混合物；焚化污泥是普通的硅酸鹽化合物。物理狀態不同，表現出不同的性質：脫水污泥易酸敗發臭，干燥污泥可以燃燒，焚化污泥相對較為穩定。污泥的組成還與處理工藝、季節氣候和污水的變動狀態密切相關。此外污泥農用必須考慮病菌、病毒、寄生蟲卵和重金屬含量。表1，表2是我公司第三污水處理廠脫水污泥在不同狀態下的化學組成。

表1 污泥的化學成分

組成%

污泥種類

SiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

Fe₂O₃

其它

水

燒失量

脫水污泥

3.40

1.01

0.81

0.10

0.98

0.39

81.8

93.3

干燥污泥

18.7

5.56

4.45

0.55

5.40

2.13

　

63.2

焚化污泥

50.8

15.1

12.1

1.5

14.7

5.8

　 　

表2 污泥重金屬含量

重金屬

Zn

Cu

Mn

B

Mo

Pb

Cd

As

Hg

Cr

Ni

Mg/kg

4635

2086

5311

12

33

150

20

35

0.5

36

100

1.2　污泥干燥與焚化
　　對污泥進行干燥是為進一步利用提供條件，圖1干燥曲線表明：溫度越高，干燥速度越快，達到相同脫水效果所需要的時間越短。用干燥曲線圖還可計算出在污泥含水率為81.8~40%，處于衡速干燥；然后處于減速干燥，最終達到平衡狀態，如果溫度的推動力高，可以使結晶水進一步脫出。
　　焚化的目的是為了進行最終處理。污泥的熱值可以通過實際測試，也可以通過經驗公式進行估算。
　　經測試，當干燥污泥中的灰份為31.05%時，發熱量為1194.98 kcal/kg。并可進一步計算出含水率為82%時脫水污泥的熱值為215.1 kcal/kg。通過熱量衡算，污泥自身的發熱值不能滿足干燥脫水需要的能量，因此污泥的干燥必須外加能源。
　　含水污泥維持自燃的基本條件是含水率與揮發固體之比應小于3.5，而脫水污泥中含水率與揮發固體之比為7.1，因此，脫水污泥不能自燃。通過物料衡算可以得出可維持自燃的污泥含水率需小于69%。要達到該條件，必須首先脫出總水量的51%。因此污泥的焚燒必須外加燃料。
　　無論是干燥或焚化污泥，當溫度在200～900C0之間，在處理過程中都不可避免地產生惡臭氣體和廢水，煙氣需進行吸收洗滌，廢水需氧化、脫色、脫臭和過濾后才能達到排放標準。污泥處理過程中的環保技術是污泥處理方案必須考慮的前提條件。

2　實驗原理、過程與研究方法

2.1　原理
　　熱塑性聚合物如廢塑料在熔化溫度下，具有流動性和粘結性，在較大范圍內可以和其它顆粒材料（如污泥）進行共混獲得聚合物復合材料；在復合過程中，對聚合物材料進行交聯改性和發泡，抑制氣體不能逸出則可使復合材料微孔化；由于聚合物材料的包覆，污泥得以固化；由于污泥顆粒的強化，使所得到的微孔聚合物材料在保持輕質的前提下仍具有較好的剛度和強度。最終材料表現出混凝土的剛度和聚合物的韌性，具有木材的性質，可鋸、可釘、可切割、可裝飾。經過聚合物固化和表面處理，污泥中的重金屬不會滲出，污泥特有的氣味可以消除，從而可以使這種材料在工業及民用建筑領域得到應用。
2.2　工藝過程
　　以經過脫水處理、表面處理、穩定處理后的污泥為填充材料，以經過清潔處理、接枝改性后的廢塑料為基體材料，在少量功能性添加劑（偶聯劑、發泡劑、潤滑劑、防老劑、交聯劑）的配合下，通過計量、混合、擠出、成型、冷卻成為聚合物復合材料及多孔材料。
2.3　研究方法
　　（1）首先用不同形態的污泥與廢塑料共混制備出聚合物復合材料，分別考察不同配方、工藝參數對性能的影響；
　　（2）對聚合物復合材料進行微孔化處理，重點考察聚合物復合材料的性能、發泡劑、交聯劑對材料的強度、密度、吸水率的影響。

3　實驗結果與分析

　　作為材料中的重要組成部分，聚合物微孔材料的強度、密度、吸水率、顆粒形態都直接影響最終材料的性能。而影響聚合物微孔材料性能的主要因素有廢塑料的性能和質量比，污泥種類、質量比，添加劑種類和比例，以及制備工藝參數。
3.1　聚合物復合材料性能的影響分析
　　圖2說明，廢塑料的種類不同，所制備的聚合物材料性能有所差異，但都在理想范圍之內，由于這幾種廢塑料都是形成白色污染的主要組成部分，原料廉價易得，而且共混改性容易，所以，只要老化不嚴重，雜質含量低，均可作為理想原材料使用。
　　圖3說明，在工藝條件相同的情況下，隨著聚合物材料質量比例的提高，污泥質量分數的減少，材料的抗彎強度、拉伸強度呈上升趨勢，而抗壓強度則下降。其原因是在顆粒增強的聚合物復合材料中，應對拉伸和彎曲強度產生貢獻的強化材料（污泥）本身強度可以視為零，因此復合材料的強度主要取決于基體材料本身的性能和質量比。而抗壓強度則不同，由于顆粒材料的體積強化，減少了空隙，提高了抵抗外力形變的能力，所以表現出隨著污泥用量增加，抗壓強度在一定范圍內平穩提高的現象。而當污泥用量超過一臨界值時，由于顆粒材料周圍沒有足夠的樹脂，造成填充材料的過剩和堆積，并導致性能急劇惡化。
　　圖4表明，污泥的表面狀況對材料性能也有較大影響，在相同狀態下，干燥污泥的抗彎強度和拉伸強度比焚化污泥好；經過表面處理后，性能有所改善提高。其原因是：干燥污泥在加工溫度下，因干餾而產生低分子樹脂狀物，提高了與聚合物材料的相容性，從而強化了復合效果；對污泥進行表面處理的目的是增加聚合物對顆粒材料的浸潤，降低相界面張力，使明顯的界面變成具有亞層結構的過渡區域。本研究中使用的復合添加劑是偶聯劑、潤滑劑、增塑劑和抗熱氧分解劑的共混物，它們的協同作用不僅使材料的力學性能有所提高，而且使加工性能得以有效改善。

　

3.2 聚合物微孔材料性能的影響分析
　　研究表明：在工藝一定的條件下，直接影響材料性能的主要因素有LDPE/HDPE、聚合物/污泥、發泡劑、交聯劑等，實驗過程選取了L9（4³）正交表進行實驗，方案和實驗結果見表3。

表3 L9（4³）正交實驗方案和結果

因素

水平

LDPE/HDPE

聚合物/污泥

發泡劑

交聯劑

性能考核指標

1

A₁

B₁

C₁

D₁

密度

2

A₂

B₂

C₂

D₂

吸水率

3

A₃

B₃

C₃

D₃

抗彎強度

實驗方案及結果

序號

A

B

C

D

抗彎強度MPa

吸水率%

密度g/cm³

1

1

1

3

2

18.7

1.6

0.97

2

2

1

1

1

18.0

1.7

1.05

3

3

1

2

3

15.6

2.1

0.97

4

1

2

2

1

12.8

1.3

0.89

5

2

2

3

3

15.4

0.5

0.88

6

3

2

1

2

17.2

0.6

0.88

7

1

3

1

3

13.0

0.8

0.79

8

2

3

2

2

15.7

1.1

0.86

9

3

3

3

1

15.8

1.3

0.72

抗彎強度位級和

I₁

44.4

52.3

48.3

46.6

　

I₂

49.2

45.5

44.1

51.6

I₃

48.6

44.4

49.8

44.0

級差

4.8

7.8

5.7

7.6

密度位級和

I₁

2.65

2.99

2.72

2.66

I₂

2.79

2.65

2.72

2.71

I₃

2.57

2.37

2.57

2.64

級差

0.22

0.62

0.15

0.07

吸水率位級和

I₁

3.80

5.44

3.12

4.28

I₂

3.32

2.45

4.61

3.38

I₃

4.03

3.26

3.42

3.49

級差

0.71

2.99

1.49

0.90

　　在正交方案中，A和B因素所代表的是本體復合材料的性能，從級差之和可以看出：它們對材料的密度、強度、吸水率具有決定性影響。通過適度交聯，提高了本體材料的剛度和強度，可以消除因發泡而產生的強度下降，使最終材料在保持輕質的情況下仍然具有理想的強度。
　　作為泡沫材料的制備，在工藝參數和成型機理方面與本體材料具有顯著不同，傳統的熱壓化學發泡雖然能夠得到具有理想氣孔形態的泡沫材料，但由于污泥中的雜質異常復雜，可能會抑制各種添加劑效能的發揮。而污泥中含有大量難以脫出的水本身就是發泡劑。在實驗過程中發現，采用輥煉混料，熱壓成型的工藝并不合適，因為在輥煉過程中，一方面要讓聚合物熔化，但又要限制發泡劑分解和逸出，而在聚合物熔化溫度下，水已經汽化，再由于尚未達到交聯溫度，材料無法提供足夠的粘彈性保持氣體的存在。所以在表3中，發泡劑水（代表了污泥的不同含水率）雖然都有一定的作用，但是從測試的密度值看出，沒有明顯差別。
　　吸水率與孔的結構有關，實際上作為聚合物材料本身的吸水率是比較低的，如果有連通孔，水進入后裝滿孔洞，短時間內不能流出，則引起吸水率增大的假現象。此外，吸水率與材料的表面加工有關，光滑而未加工過的樣品吸水率低，機械切割后引起吸水率增大。
　　通過提高交聯度，改變成型方式，并對污泥進行穩定處理，可以得到孔徑1mm以下均勻閉孔結構，密度小于0.4 g／cm³的微孔材料。

4　技術經濟分析

4.1 材料的技術指標和應用途徑（見表4）

表4　材料的技術性能和應用途徑

材料

項目

聚合物復合材料

聚合物微孔材料

性

能

指

標

1、抗彎強度MPa

>15

0.5

2、抗壓強度MPa

25

1.8

3、吸水率%

<1

<2

4、密度g/cm³

1.5

<0.4

5、導熱系數w/m.k

0.29

0.11

應用

途徑

建筑板材、模板、下水管道；市政工程道路磚，流水石，隔離樁；水下材料；化工廠耐腐蝕地磚；

隔音材料，保溫材料，漂浮材料，緩沖材料，水上種植載體，建筑用房屋隔斷材料，設備包裝材料

4.2 社會及經濟效益分析
　　昆明市每年排放脫水污泥10萬噸，廢塑料7萬噸以上，目前均以填埋為主，僅處置費就達850萬元以上，占用填埋空間近20萬m³，還存在潛在的二次污染和爆炸危險性。日積月累，必將產生嚴重的生態問題。
　　本項目所采用的原料是以污泥、廢塑料為主的固體廢物，廢物綜合利用率達到95%以上。生產聚合物材料的成本一般為1500元/噸，而銷售價格可達2400元/噸左右。工藝具有很好的柔性化功能，材料用途廣泛，附加值高。技術產業化在資源節約和環境保護方面具有積極意義。

5　結論

　　（1）污水處理廠脫水污泥含水率高達80%左右，在利用前都必須進行處理，干燥和焚化都必須外加能量，而且在處理過程中需要配置廢水、廢氣處理設備；
　　（2）用經過處理后的污泥與廢塑料共用，可以制備出具有較好物理力學性能的新材料，在很多方面表現出木材的性能，可以在工業與民用領域獲得應用；
　　（3）影響材料性能的因素主要有污泥的形態、廢塑料種類，以及它們之間的比例，在制備材料過程中，在一定工藝條件下，抑制氣體不能逸出，并采取穩泡措施，就可以得到另類輕質高強的微孔材料；
　　（4）以污泥自含水作為發泡劑制備微孔材料是一種經濟環保的技術路線，但有很多技術問題需要進一步研究解決。

參考文獻

　　[1] 蔣成愛等，城市污水污泥處理利用研究進展，農業環境與發展，99（16），（3）-13-17；
　　[2] 王偉東，日本下水污泥處理概況，石油化工環境保護，98.2；
　　[3] 劉林森，淤泥開發大有所為，經濟參考，2000.1.20