張立娟¹，秦海燕²，孫家壽¹，孫良全¹
(1 武漢化工學院環境科學與工程系，湖北　 武漢　 430073；2.中國地質大學：工程學院，湖北　 武漢　 430074)

　 摘要：用累托石與鐵交聯劑進行交聯反應，在原土懸浮液為5％，鐵交聯劑投加質量分數為6％，pH值為3.00，溫度為40℃，交聯2h的條件下所得鐵交聯累托石，由X射線衍射(XRD)顯示，其d_00l由2.3nm提高到3.6～4.0nm。對含硝基酚鈉工業廢水進行吸附處理試驗，結果表明，鐵交聯累托石對硝基酚鈉的靜態吸附容量為12.89mg／g，吸附熱力學參數分別為：：△H=6.68kJ／mol，△G=-3.91 kJ／mol，△S=35.9J／(mol·K)，等溫吸附遵循Freundlich曲線，吸附速率常數K295=4.72×10^-4S-¹。
　　關鍵詞： 　鐵交聯累托石；　 硝基酚鈉；　 廢水處理；　 吸附
　　中圖分類號：X703.1　　 文獻標識碼：A　 文章編號：1009-2455(2003)03-0026—04

A Study on the treatment of Nitrophenol—containing Wastewater with Iron Polymer Cross—Linked Rectorite

　　Abstract：rosslinking reaction of rectorite with iron crosslinking agent was carried out.Iron cross—1inked rectorite was obtained when the concentration of the rectorite suspension was 5％，the mass fraction of the fed iron polymer cross-linking agent was 6％，the pH value was 3.00，the temperature was 40℃ and the time of cross-linking reaction was 2 hours.The X-ray diffraction(XRD) of the iron polymer cross-linked rectorite showed that its d₀₀₁ increased from 2.3 nm to 3.6～4.0 nm.The result of adsorption treatment lest of nitropheno1a-containing wastewater showed that the static adsorption capacity of the iron polymer cross-1inked rectorite for nitrophenola was 12.89 mg／g，the thermodynamic parameters of the adsorption were： △H=6.68kJ／mol，△G=-3.91 kJ／mol，△S=35.9J／(mol·K)， the isothermal adsorption behavior complies with the Freundlich curve and the apparent adsorption rate constant K295=4.72×10^-4S-¹.
　　Key words：iron polymer cross-linked rectorite；nitrophenola；wastewater treatment；adsorption

　　含硝基酚鈉化合物廢水是一種危害十分嚴重而又普遍存在的化工工業廢水。目前含硝基酚鈉廢水的治理方法分物化法、化學法及生化法三大類。這些方法各具優點，但在經濟效益、工藝管理、硝基酚鈉的回收等方面存在一些局限性。粘土礦物具有較大的比表面積及離子交換容量，吸附性能較好，近年來利用粘土礦物處理廢水的研究屢見報道^[1—3]，其中累托石是一種二八面體云母層和二八面體蒙皂石層1：1交替堆垛而成的規則間層粘土礦物，我省累托石資源十分豐富^[4]，對天然累托石進行改性，開發新的廢水處理材料，無疑是解決我國污水處理的一條可行之路。利用無機或有機聚合陽離子與其進行離子交換，改變其孔道結構從而改善其吸附性能是一種重要的改性方法。本試驗研究了鐵交聯累托石(CLR)吸附硝基酚鈉的吸附機理和吸附性能。

1 試驗方法

　　配制一定濃度的累托石懸浮液，加入一定量的鐵交聯劑，改變反應溫度、pH值、及交聯反應時間進行交聯反應，然后過濾、烘干、制得CLR，分別進行吸附試驗。
　　準確稱取一定量的CLR，加入50mL一定濃度的硝基酚鈉廢水，置于250mL錐形瓶中，放在KS康氏振蕩器上，以130～150次／min的速度振蕩一定時間后，過濾，測定濾液中殘留的硝基酚鈉濃度(以CODcr值為判斷依據)。由下式可計算柱化累托石對硝基酚鈉的吸附量及去除率(η)：
　　吸附量(mg／g)：[起始質量濃度(mg／L)—吸附后質量濃度(mg／L)]×廢水體積(L)／吸附劑質量(g)
　　去除率(η％)=[起始質量濃度(mg／L)—吸附后質量濃度(mg／L) ]／起始質量濃度(mg／L)
　　吸附試驗采用一次一因素和多因素析因試驗法，通過t檢驗法檢驗差異顯著性，得出制備柱化累托石層孔材料的最優條件。

2 試驗結果與討論

2.1 影響鐵交聯累托石制備的因素
2.1.1 累托石懸浮液濃度的影響
　　將累托石準確配制成質量分數為：1％，3％，5％，7％，10％，15％，20％，25％的懸浮液，其它條件固定不變，制得各種CLR，進行吸附試驗。試驗結果表明：隨著累托石懸浮液濃度的增加，制備的CLR對CODcr，去除率不斷提高，當累托石懸浮液濃度增至5％后，去除率趨向下降，即累托石懸浮液最優濃度為5％。
2.1.2 鐵交聯劑投加量的影響
　　為了考察鐵交聯劑投加量對CLR制備的影響，在2.1.1選取的條件改變鐵交聯劑投加量。試驗結果表明：隨著鐵交聯劑投加量的增多，CODcr的去除率大幅度提高，當交聯劑的質量分數達到6％后，隨著交聯劑的增加，去除率變化不大。
2.1.3 pH值的影響
　　按2.1.2選取的條件，改變交聯反應pH值，試驗結果表明pH值在2.0～5.0之間，CODcr，去除率變化不大，當pH值升到10.0時，去除率大幅度地下降，說明在酸性條件下比在堿性條件下制備的CLR性能要好。
2.1.4　交聯反應時間的長短
　　按2.1.3選取的條件。改變交聯反應時間，試驗結果表明交聯反應時間達2h，CODcr去除率最高，當交聯反應時間大于2h，CODcr，去除率曲線趨于平穩，因此在靜態試驗中，交聯反應時間取2h為宜。
2.1.5 交聯反應溫度的影響
　　按2.1.4選取的條件，改變交聯反應溫度，分別在常溫(約20℃)，40，53，61，73和87℃下進行制備試驗。試驗結果說明，交聯反應溫度從20℃升高到40℃。制備的柱化累托石對COD，去除率略有增加，當繼續升高到87℃時，CODcr去除率又降低，這可能是溫度升高，破壞了鐵交聯劑多羥基結構的原因。可見，在實際制備CLR時，可以在常溫下進行。
2.1.6 正交試驗
　　為獲得一定試驗條件下各反應因素對制備柱化累托石層孔材料的影響大小進行了正交試驗。在選定的試驗條件下，通過t檢法進行差異顯著性實驗，由正交實驗結果可推斷：各因素對制備柱化累托石吸附材料有顯著影響.依次為：懸浮液pH值>交聯劑投加量>交聯反應溫度。并得出最優條件為：pH=3.00，θ=40℃.交聯劑與累托石重量之比為6％，在上述條件下制備的柱化累托石層孔材料對CODcr的去除率η=77.17%。
2.2 鐵交聯累托石吸附硝基酚鈉性能研究
2.2.1 吸附平衡時間的確定
　　稱取一定量的CLR進行吸附試驗，CLR對CODcr的吸附平衡時間為2h，且在最初1h內吸附很快，隨著時間的推移吸附趨于平衡。
2.2.2 吸附最佳pH值選擇
　　用PHS—3C型精密酸度計測控經稀硫酸調整過pH值的廢水，稱取一定量的CLR在常溫下吸附反應2h，得出pH值的變化對柱化累托石層孔材料吸附性能的影響。試驗結果見圖1：

　　由圖1可見，pH值在3～5之間時，吸附容量可達到5.64mg／g。累托石是一種規則間層粘土礦物，是由兩種或幾種不同的層狀硅酸鹽單元晶層構成。由于柱化后層間含有高分子無機聚鐵劑，當pH=3～5時，產生了電子云由氧向硅原子方向的偏移，使羥基上的氫具有較大的靜電引力，因而能吸附硝基酚等負離子。隨著pH值增加，水溶液中的OH^—增大，OH^—活性大于硝基酚離子的活性，原CLR表面的吸附位置全被OH^—奪取，CLR對硝基酚離子的吸附明顯下降。由此可見，酸性條件下有利于CLR對硝基酚離子的吸附。
2.2.3　 吸附劑用量對平衡吸附容量和CODc，去除率的影響
　　在pH=3，反應2h的試驗條件下考查不同的CLR用量對平衡吸附容量和CODcr去除率的影響，試驗結果見圖2。初始CODcr濃度一定時，隨著CLR用量增加，平衡吸附容量減小，而CODcr去除率則大幅度增大，隨后趨于平衡，即表明吸附達到了飽和狀態。故試驗選取吸附劑用量為18 g(CLR)／100 mL(廢水)。

2.2.4 初始質量濃度對平衡吸附容量的影響
　　在2.2.3選取的試驗條件下，改變廢水的CODcr初始質量濃度，試驗結果見圖3。隨著初始質量濃度的增加，吸附量逐漸增大；初始質量濃度在479—2315mg／L范圍內時，增加的幅度較大，在2315～3830mg／L范圍內時，增加的幅度很小。當初始質量濃度為2315 mg／L時，柱化累托石層孔材料對硝基酚鈉的平衡吸附容量可達12.89 mg／g，但對CODcr去除率卻降低了(55.68％)。

2.2.5 等溫吸附曲線

　　稱取2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g CLR，分別加入等量的ρ(CODcr)為736 mg／L，pH值調為3.0的廢水溶液50mL中，置于振蕩器上振蕩吸附2h，測定平衡水相的CODcr，質量濃度ρ_e，換算成相應CLR吸附量Ѓ，并以lgЃ—lgρ_e作圖得等溫吸附曲線(見圖4)，所得曲線可用Frenndlich吸附經驗式Ѓ=Kρ_eⁿ，即1gЃ=nlgp_e+lgK進行擬合。n值在0.1～0.5之間，吸附反應容易進行^[5]，由曲線斜率可知n值為0.545，故CLR吸附反應接近容易進行。

2.2.6 吸附速率常數的測定
　　稱取CLR 50 g，量取500 mLρ(CODcr)為736mg／L的廢水，調節pH=3.0其它條件同2.2.5節，采取定時段測定上清液殘留的CODcr值，換算成相應柱化累托石吸附量，將測試數據按Langmuir ^[6]吸附速率公式：-In(1-F)= Kt處理，式中F=／，和分別是吸附時間t和平衡時的吸附量，K為表觀吸附速率常數。以-In(1-F)～t作圖，結果見圖5。試驗表明在該條件下，吸附動力學行為符合該方程，-In(1-F)與t有良好的線性關系，直線的斜率即為反應的表觀吸附速率常數，K₂₉₅=4.72×10^-4S^-1。

2.2.7 熱力學函數的測定
　　稱取CLR 5.0 g加入至ρ(CODcr)為736 mg／L的廢水50 mL中，調節pH=3.0，考查在295、305、313、325K范圍內，溫度對吸附分配的影響，結果表明在試驗溫度范圍內，隨著溫度的升高，分配比增大，這不僅顯示該吸附反應是一個吸熱過程，亦提示吸附性質屬化學吸附。以1gD對1／T作圖得一直線見圖6，用溫度系數法公式^[7]：lgD= -△H／2.303RT＋△S／R，可求得吸附過程的效應△H、熵變值△S(假定△H，△S受溫度影響較小)，式中D=／ρ_e，和ρ_e分別為吸附容量和平衡時CODcr的質量濃度，由圖中直線斜率和截距可求得△H=6.68kJ／mo1，△S=35.9 J／(mo1·K)，再由熱力學公式△G=△H—T△S求得△G= -3.91 kJ／mol。熱力學數據表明自由能的減小和熵值的增大是CLR吸附硝基酚鈉的推動力。

3 結論

　　①采用一次一因素試驗優化制備鐵交聯累托石的最佳條件為：累托石懸浮液的質量分數為5％，交聯劑與累托石的質量分數為6％，懸浮液pH值為3.0，交聯反應時間為2h，交聯反應溫度為40℃。采用正交試驗法得出各因素對制備柱化累托石影響的顯著性依次為：懸浮液pH值>交聯劑投加量>交聯反應溫度，且綜合最優條件為pH=3.0，θ=40℃，鐵交聯劑投加的質量分數為6％，此時對CODcr的去除率77.17％。
　　②鐵交聯累托石對硝基酚鈉的吸附平衡時間為2h，最佳pH值為3～5之間，CODcr的最佳初始質量濃度為479～2315 mg／L，且當初始質量濃度為2315 mg／L時，鐵交聯累托石對硝基酚鈉的吸附量高達12.89mg／g。
　　③等溫吸附遵循Frcundlich曲線，表現吸附速率常數K₂₉₅=4.72×10^-4S^-1 。且—ln(1—F)與t有良好的線性關系，說明液膜擴散為吸附過程的主控步驟。
　　④鐵交聯累托石對硝基酚鈉的吸附熱力學參數為：△H=6.68kJ／mo1，△G= -3.91 kJ／mol，△S=35.9 J／(mo1·K)，由熱力學數據表明自由能的減小和熵值的增大是柱化累托石層孔材料吸附推動力。
　　⑤試驗表明，在試驗溫度295—325 K范圍內，隨溫度的升高，分配比增大而顯示吸附反應是一個吸熱過程，亦提示吸附屬于化學吸附。

參考文獻：

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作者簡介：張立娟(1975—)，女，湖北武漢人，1996年畢業于武漢化工學院化工工藝專業，現攻讀武漢化工學院環境科學與工程系碩士學位，研究方向為粘土礦物環境材料的開發與應用，zhanglijuan@sohu.com。