高乃云1 李富生2 湯淺晶3 樂林生4 周云5

（1. 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092 ； 2. 日本國(guó)立岐阜大學(xué)工學(xué)部土木工學(xué)科 , 岐阜市柳戶 1 番 1, 501-1193 ； 3. 日本國(guó)立岐阜大學(xué)流域環(huán)境研究中心 , 岐阜市柳戶 1 番 1 , 501-1193 ； 4. 上海市自來水市北有限公司 , 上海 200082 ； 5. 上海市自來水浦東有限公司 , 上海 200127 ）

〔摘要〕敘述了三氯乙烯的毒性和世界健康組織對(duì)其在飲用水中的限定濃度以及各種去除方法，活性炭吸附、空氣吹脫、膜分離技術(shù)、高級(jí)氧化和生物降解法等，特別是用溶膠凝膠法合成的 TiO 2 小球作為催化媒體的光催化法。需要呼吁有關(guān)技術(shù)人員盡快開發(fā)新型、有效和無毒的脫脂劑和氯化溶劑的替代產(chǎn)品，從源頭上控制三氯乙烯的污染。
〔關(guān)鍵詞〕三氯乙烯 GAC 生物降解 毒物 光催化劑 二氧化鈦 Fenton 試劑

1簡(jiǎn)介

　　三氯乙烯 (trichloroethylene ，簡(jiǎn)稱 TCE) ，其化學(xué)分子式為 ClCH:CCl 2 ，分子量為 131.39 ，在溫度 20 ℃ 的條件下，密度為 1465 g /mL 。 TCE 是有毒的致癌嫌疑物質(zhì)，但作為脫脂劑、除油劑廣泛地用于金屬加工、機(jī)械和電子工業(yè)；亦作為氯化溶劑，用于金屬工藝、印刷、紙漿與造紙、油漆和紡織等工業(yè)。 TCE 是美國(guó) EPA 列出的重點(diǎn)污染物。世界衛(wèi)生組織（ WHO ）確定的飲用水中限定含量指導(dǎo)值為不超過 0.07 mg/L 。 1982 年 [1] ，日本環(huán)保部門調(diào)查發(fā)現(xiàn)，地下水受 TCE 的污染比較廣泛。日本的許多地下水中的 TCE 濃度高于其環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)允許值（即 WHO 指導(dǎo)值） 0.03 mg/L 。 1996 年發(fā)現(xiàn)，被 TCE 污染的水井?dāng)?shù)量在增加，特別在擁有 30 萬人口的盛 岡 市， 15 ％的自來水來自被 TCE 污染的地下水，成為當(dāng)時(shí)非常嚴(yán)重的一個(gè)問題。經(jīng)調(diào)查，這種化合物的污染源主要是來自工業(yè)上大量使用的 TCE ，未經(jīng)處理達(dá)標(biāo)而排放所致。
　　 據(jù)報(bào)道 [2] ，當(dāng)人體攝入 TCE 含量高的水時(shí)，會(huì)發(fā)生嘔吐、腹痛或一時(shí)的神志意識(shí)不清等癥狀。 Buben 等用雄老鼠做了試驗(yàn) [2] ，用 6 周時(shí)間，每周 5 天，平均每天以固定量 0、100、200 、 400 、 800 、 1600 、 2400 和 3200 mg/kg( 老鼠體重 ) ，分別喂給對(duì)應(yīng)的老鼠群。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，攝入 100 mg/kg( 老鼠體重 ) 以上的老鼠群的肝細(xì)胞的脫氧核糖核酸（ DNA ）按照攝入 TCE 濃度的提高而依次增加，肝臟的比重也依次增加，同時(shí)肝臟肥大。世界衛(wèi)生組織（ WHO ）就是將這一類研究結(jié)果（見表 1 ），作為確定飲用水中三氯乙烯含量控制的指導(dǎo)值的依據(jù)。

表 1 WHO 關(guān)于飲用水中三氯乙烯含量控制的指導(dǎo)值的確定依據(jù) [2]

　　根據(jù)表 1 的研究結(jié)果， WHO 有關(guān)研究人員經(jīng)計(jì)算，即考慮對(duì)于一個(gè)體重為 60 kg 的人（ 23.8 mg/kg × 60 kg ＝ 1428 mg ），為安全起見，取 10% ，為 142.8 mg ；每天每人喝 2升 水，則每升的 TCE 含量為 71.4 mg 。這樣 WHO 就確定了提供的飲用水中三氯乙烯含量指導(dǎo)值為＜ 70 mg/L 。從三氯乙烯的毒性，即對(duì)人類健康的危害性可以看出，務(wù)必重視和控制三氯乙烯對(duì)水質(zhì)的污染，特別是地下水源的污染。

2. 去除方法

　　目前，去除 TCE 的方法，無論是生物降解、活性炭吸附、化學(xué)氧化、膜分離技術(shù)，還是空氣吹脫法，每一種方法均有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。例如，活性炭吸附和膜分離法費(fèi)用昂貴，處理成本高；空氣吹脫基本為毒物門類轉(zhuǎn)移，從液相轉(zhuǎn)移到氣相。因此，有效地、經(jīng)濟(jì)合理的處理方法有待于進(jìn)一步研究和開發(fā)。

2.1 活性炭處理法

　　采用活性炭處理被 TCE 污染的水，是一個(gè)較有效的方法。 96 年 [1] ，在美國(guó)被揮發(fā)性有機(jī)物（包括 TCE ）污染的 3428 地下水井點(diǎn)中，采用活性炭、空氣吹脫、生物處理和高級(jí)氧化法進(jìn)行處理，但有 50% 的地下水井點(diǎn)采用活性炭處理法。然而，活性炭?jī)H僅把 TCE 從液相或氣相轉(zhuǎn)移到固相，并沒有把其分解成無害物質(zhì)。 97 年，日本人 Miyake 將吸附了 TCE 的活性炭焚燒，發(fā)現(xiàn) TCE 很容易被熱分解。 TCE 的熱分解過程會(huì)產(chǎn)生帶 HCl 的氣體，因此不能采用易腐蝕的焚燒爐，否則會(huì)毀壞焚燒爐。而且發(fā)現(xiàn)，活性炭可通過熱再生后循環(huán)使用。
　　 Nakano 等 [1] 采用粒徑為 1.0 ～ 1.4 mm 的顆粒活性炭吸附和生物降解相結(jié)合的方法去除 TCE ，即采用生物降解的方法再生吸附了 TCE 的顆粒活性炭（ GAC ），試驗(yàn)室試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，顆粒活性炭可吸附 TCE 總量為 26 g 中的約 82.5% ，即每 g 顆粒活性炭可吸附 3.2 mg TCE ，然后用生物降解法再生活性炭。結(jié)果表明，生物降解法再生后的 GAC 的吸附容量與新 GAC 相比非常低，如果不再通過熱再生，生物再生后的活性炭不能循環(huán)使用于去除 TCE 的吸附工藝中。
　　 另一方面，發(fā)現(xiàn)部分產(chǎn)甲烷營(yíng)養(yǎng)菌對(duì) TCE 有降解作用。 TCE 易于在厭氧條件下通過甲烷細(xì)菌產(chǎn)生的氧酶進(jìn)行礦化，這些細(xì)菌將 TCE 礦化為 CO₂ ，不含 HCl 氣體。但利用細(xì)菌凈化被 TCE 污染的地下水與采用活性炭相比，去除性能較低。
　　舩石圭介等利用生物活性炭工藝使 TCE 無害化 。對(duì)于受 TCE 污染的地下水， TCE 的分解過程見圖 1 [3] 。從圖 1 中可見， TCE 經(jīng)促進(jìn)氧化裝置氧化，生成低濃度的二氯醋酸，然后經(jīng)生物活性炭過程，分解為 CO₂ 、 NaCl 和 H 2 O 。

2.2 生物降解法

　　很多文獻(xiàn)介紹三氯乙烯的厭氧生物降解法，認(rèn)為厭氧菌降解 TCE 是一個(gè)有效技術(shù)，可以使 TCE 礦化或毒性減小 [4,5] 。 Brar 等人做了試驗(yàn)室規(guī)模的研究 [4] ，試驗(yàn)水樣是人工配制的含有 30 mg/L 三氯乙烯的試驗(yàn)原水，在生物轉(zhuǎn)盤中，利用生物降解法去除三氯乙烯。采用硝化菌、異養(yǎng)菌等混合培養(yǎng)菌落，使它們適應(yīng)新環(huán)境，在 TCE 的水力負(fù)荷為 0.0039 m 3 /m 2 ? d 和 3.5 天的水力停留時(shí)間的條件下，出水濃度為 0.03 mg/L ，這種方法可去除人工配制的廢水中 99.89% 的三氯乙烯，試驗(yàn)出水中 TCE 的濃度和去除率隨水力負(fù)荷的變化詳見圖 2 。從圖 2 可見，混合培養(yǎng)的菌落降解三氯乙烯的去除率隨著水力負(fù)荷的增加與水力停留時(shí)間的減少而降低。當(dāng)水力負(fù)荷增加到 0.0068 m 3 /m 2 ? d ，水力停留時(shí)間減少到 2 天（圖中數(shù)據(jù)以 0.5 天遞減）時(shí)，試驗(yàn)出水中的 TCE 濃度為 3.5 mg/L ，去除率為 88.29 ％。同時(shí)需注意到在試驗(yàn)過程中，有 4.8%TCE 是揮發(fā)損失掉的部分。

　　Misra 等人 [6] 采用灑滴生物濾池和活性污泥方法串聯(lián)結(jié)合的混合生物反應(yīng)器（上面部分為灑滴濾池，下面為活性污泥裝置從頂部灑滴進(jìn)水），在環(huán)境溫度和不同水力條件下，處理含有 TCE 的廢水（其所含成分見表 2 ）。生物膜馴化（即掛膜）時(shí)間為 55-60 天。 TCE 的濃度是逐漸增加的，隨著 TCE 的濃度從 1 mg/L 增加到 100 mg/L ，相應(yīng)地增加基質(zhì)醋酸鈉和其它的營(yíng)養(yǎng)品。 COD 和 TCE 的濃度作為監(jiān)控生物膜生長(zhǎng)的主要參數(shù)。在生物膜馴化期間， COD 去除率的變化從 54.6 － 97.5 ％，而 TCE 去除率的變化從 72.6 － 99.9 ％。在掛膜之后，著重研究了停留時(shí)間的影響，在流量為 6 /d 時(shí)，相應(yīng)地水力停留時(shí)間為 28 h （灑滴 18 h 加上活性污泥過程 10 h ），去除率隨著進(jìn)水流量的減小而逐漸增加，去除率達(dá)到最大 99.99 ％，這時(shí)，水中碳、氮、磷比，即 C ： N ： P ＝ 100 ： 20 ： 1 ；基質(zhì)和輔助基質(zhì)的比為 100 ： 1 ； pH 控制在 7.4 ± 0.2 ，這些條件被認(rèn)為是此生物降解法的最佳條件。最后，揮發(fā)損失估計(jì)為 18.5% ，按照質(zhì)量平衡計(jì)算得到生物降解實(shí)際去除效率至少 81% 。

Eguchi 等做了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，將甲烷、氧氣、氮?dú)夂土鬃⑷胧?TCE 污染的地下水中，經(jīng)過一個(gè)星期的生物刺激作用，甲烷濃度逐漸減少，而甲烷氧化菌數(shù)量相應(yīng)逐漸增加，隨著甲烷的不斷注入和甲烷菌的增加，觀察到 TCE 的濃度逐漸減小 [7] 。

2.3 Fenton 試劑氧化法

　　Fenton 試劑的反應(yīng)系統(tǒng)中，主要依靠化學(xué)方法產(chǎn)生氫氧自由基（ OH ? ）， Fe 2+ 為催化劑，促使 H 2 O 2 分解 , H 2 O 2 與 Fe 2+ 的濃度比，即 H 2 O 2 ： Fe 2+ ＝ 0.25 ： 1 ，這種比例關(guān)系普遍認(rèn)為是 Fenton 試劑標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)的理論最佳條件。 Fenton 試劑反應(yīng)方程見式（ 1 ） [8]

H2O2 ＋ Fe2+ → OH ? ＋ OH － ＋ Fe 3+ （ 1 ）

　　氫氧自由基氧化能力極強(qiáng)（氧化電位可達(dá) 3.06 V ），它可以降解許多有機(jī)物，包括有機(jī)鹵化物、芳香族化合物等。 Teel 等人在四種 Fenton 試劑系統(tǒng)中 [8] ，將 TCE 作為去除目標(biāo)，研究氫氧自由基對(duì) TCE 的降解去除作用。在標(biāo)準(zhǔn) Fenton 系統(tǒng)中，緩慢加入 H 2 O 2 和過量的鐵，以便提供條件降低對(duì) OH ?的生成的抑制。在最佳 Fenton 系統(tǒng)的條件下，諸如使用標(biāo)準(zhǔn) Fenton 反應(yīng) [8] ，試驗(yàn)得到 TCE 的去除率為 78% ；在改性的溶解鐵催化的 Fenton 系統(tǒng)中， TCE 的去除率可達(dá)到 91% ；在 pH 為 3 的針鐵礦催化的 Fenton 系統(tǒng)中， TCE 的去除率高達(dá) 99% 以上；而在 pH 為 7 的針鐵礦催化的 Fenton 系統(tǒng)中， TCE 的去除率僅為 22% 。

2.4 光催化氧化法

　　　Yamazaki 等利用 TiO 2 半導(dǎo)體顆粒進(jìn)行光催化降解揮發(fā)性氯化有機(jī)化合物 TCE [9] 。在一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，含有 TCE 的試驗(yàn)溶液以 55 m /min 的速度流過光催化反應(yīng)器的玻璃螺旋管（耐熱玻璃，內(nèi)徑 6 mm ，外徑 7 mm ，長(zhǎng)度 90 cm ），管中裝有 TiO 2 小球， TiO 2 小球的孔隙率為 50% ， 4 根各 4 W 的熒光燈均勻地圍繞在螺旋玻璃管外壁的周圍。在這個(gè)系統(tǒng)中，含 TCE 的試驗(yàn)溶液就象穿過多孔濾料一樣穿過 TiO 2 小球，過濾含有 TCE 原水，同時(shí)可容易地回收催化劑（ TiO 2 小球）。
　　 Yamazaki 等認(rèn)為 [9] ， TiO 2 小球用溶膠凝膠法合成，具有光催化活性。在試驗(yàn)中，成功地證明，在光催化反應(yīng)器投加 S 2 O 8 2 － 后，可提高降解速率，投加濃度適量，可使 TCE 完全礦化， TCE 的礦化始終在 TiO 2 光催化系統(tǒng)中進(jìn)行。當(dāng)投加濃度為 0.004 mol/L 的 S 2 O 8 2 － ，照射 2.5 h ， 87.7% 的 TCE 被降解，使光催化氧化的降解速率可加快 5 倍。相反，如果投加濃度為 0.004 mol/L 的 H 2 O 2 ，降解效率則會(huì)減小。 TCE 的被降解率取決于 S 2 O 8 2 － 的濃度，隨著 S 2 O 8 2 － 初始濃度的增加，降解率也提高，當(dāng) S2O82－ 的初始濃度大于 0.01 mol/L 時(shí)， S 2 O 8 2 － 可有效地消耗光產(chǎn)生的電子，抑制電子空穴的再結(jié)合。其反應(yīng)原理見式（ 2 ～ 6 ） [9] ，
TiO 2 ＋ h n → h ＋ ＋ e － （ 2 ）

h ＋ ＋ H 2 O →· OH ＋ H ＋ （ 3 ）

S 2 O 8 2 － ＋ e － → SO₄ － ＋ SO₄ 2 － （ 4 ）

SO₄ － ＋ H 2 O → SO₄ 2 － ＋ · OH ＋ H ＋ （ 5 ）

· OH ＋ TCE →→→ 2 CO₂ ＋ 3HCl （ 6 ）

式中， h n 為能量子； e － 與 h ＋ 為電子和空穴對(duì)。 反應(yīng)式（ 6 ）中到生成 CO₂ 需要經(jīng)過形成乙醛或羧酸的多級(jí)氧化過程。在過量 S 2 O 8 2 － 離子存在時(shí)，如果光產(chǎn)生的空穴、電子、 OH 和 SO₄ － 基的濃度穩(wěn)定，可得到表達(dá)式（ 7 ） [8]
－ [TCE] ／ dt ＝ 2I a φ （7 ）
式（ 7 ）中， I a 為 TiO 2 吸收光的量； φ為光子對(duì)空穴和電子的轉(zhuǎn)化效率。根據(jù)式（ 7 ）這一微分方程的幾何意義，說明 TCE 的濃度隨著照射時(shí)間的變化為線性減少，直線的斜率為 2 Iaφ。 光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是光催化劑的固定和活性，上述光催化氧化去除 TCE 的方法正是解決了光催化劑的固定問題，將 TiO 2 用溶膠凝膠法合成小球，可非常容易地回收 TiO2 小球（催化劑）。

2.5 臭氧－過氧化氫分解法

　　上杉和也等的試驗(yàn)采用內(nèi)徑 16 cm ，水深 2 m ，有效容積約為 39 L 的硬質(zhì)玻璃容器進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在原水中含有 TCE 濃度為 1 mg/L ；水力停留時(shí)間為 2.5 min 的條件下，臭氧加過氧化氫的工藝對(duì) TCE 的分解效率最高，對(duì)于 TCE 的去除率高于單獨(dú)使用臭氧時(shí)的去除率 [10] 。

2.6 鐵粉分解法

　　大下貴之等在厭氧條件下 [11] ，將鐵粉工業(yè)公司生產(chǎn)的 E200 型鐵粉以 10 g /L 的投加量加入含 TCE 水中，與 TCE 產(chǎn)生分解反應(yīng)，主要生成物乙炔的濃度隨時(shí)間而變化，分解產(chǎn)物和假想的分解過程見圖 3 。在圖 3 中，鐵粉對(duì) TCE 分解的主要路徑是 TCE → 乙炔 → 乙烯或乙烷，分解過程中同時(shí)生成極少量沼氣、 C3 和 C4 碳水化合物。鐵粉與乙炔的反應(yīng)是一級(jí)

　　反應(yīng)，乙炔的分解反應(yīng)速度是 TCE 分解反應(yīng)速度的大約 3 倍，反應(yīng)速度常數(shù) K 值見表 3 。

3. 結(jié)論與啟發(fā)

　　TCE 是氯化的有毒致癌嫌疑物質(zhì)，美國(guó) EPA 列為重點(diǎn)污染物， WHO 對(duì)于其在飲用水中含量控制的指導(dǎo)值為＜ 70 mg/L 。目前其去除方法有活性炭處理、臭氧－過氧化氫、空氣

　　吹脫、生物降解、 Fenton 試劑氧化法和光催化氧化等高級(jí)氧化法。鑒于工業(yè)上廣泛地作為脫脂劑和氯化溶劑使用，使用單位應(yīng)進(jìn)行廢水處理，防止點(diǎn)源擴(kuò)散污染；同時(shí)應(yīng)向有關(guān)部門呼吁，需要盡快開發(fā)新型、有效和無毒的替代產(chǎn)品。

4. 參考資料

1. Yoichi Nakano et al, Biodegradation of Trichloroethylene (TCE) Adsorbed on Granular Activated Carbon (GAC), Wat. Res., 2000, 34(17) ： 4139-4142.
2. Mitsumasa et al, Water Pollution Control Policy and Management: The Japanese Experience,Published by Giyou-sei Co. Ltd. 2000, p25-31.
3. 舩石圭介、鹽谷隆亮、 鳥 居久 倫 、 關(guān)廣 二，生物活性炭による土壤地下水污染物 質(zhì) TCE，PCE等の 無 害化技 術(shù) ，日本水 環(huán) 境學(xué)會(huì)年會(huì) 講演 集， 2000，第34回，p297。
4. Brar S. K. et al, Biodegradation of Trichloroethylene in a Rotation Biological Contactor, 2000, Was. Res., 34(17):4207-4214.
5. Lampron K. J. et al, Reductive Dehalogenation of Chlorinated Ethenes with Elemental Iron: The Role of Microorganisms, Wat. Res., 2001, 35(13) ： 3077-3084.
6. Misra C. et al, Hybrid Reactor for Priority Pollutant-Trichloroethylene Removal, Wat. Res., 2001, 35(1) ： 160-166.
7. Eguchi M. et al, A Field Evaluation of in situ Biodegradation of Trichloroethylene Through Methane Injection, Wat. Res., 2001, 35(9) ： 2145-2152.
8. Teel A. L., Comparison of Mineral and Soluble Iron Fenton‘s Catalysts for the Treatment of Trichloroethylene, Wat. Res., 2001, 35(4) ： 977-984.
9. Yamazaki S. et al, Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene in Water Using TiO 2 Pellets, Wat. Res., 2001, 35 (4) ： 1022-1028.
10. 上杉和也、明 賀 春 樹 ，オゾン? 過 酸化水素法による TCEの分解，日本水 環(huán) 境學(xué)會(huì)年會(huì) 講演 集， 2000，第34回，p295。
11. 大下 貴 之、伊藤裕行、井上千弘、千田佶，鐵粉によるアセチレン分解反應(yīng)と TCE 分解經(jīng)路の推定，日本水 環(huán) 境學(xué)會(huì)年會(huì) 講演 集， 2001 ，第 35 回， p175 。