鐘俊波，沈昱，蘭仁杰，徐鎖洪
(大連鐵道學院，遼寧　 大連　 116028)

　　摘要：以鈦酸四丁酯水解法制備TiO₂，采用溶膠一凝膠法在膨脹珍珠巖上負載TiO₂，在UV-TiO₂體系中對水中吡啶進行光催化降解，結果表明：TiO₂加入量為1.25mg／mL，吡啶的光催化降解符合一級動力學方程，加入0.2％H₂O2可明顯加快吡啶的降解速度，吡啶中氮轉化為氨氮，珍珠巖負載型TiO₂與粉末TiO₂具有相同的催化效能，且便于回收和重復使用。
　　關鍵詞：二氧化鈦；光催化；吡啶；廢水處理
　　中圖分類號：X703.5　　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009-2455(2003)05-0022-03

A Study of Photocatalytic Degradation of Pyridine in TiO₂ System

ZHONG Jun-bo,SHEN Yu,LAN Ren-jie,XU Suo-hong
(Dalian Railway Institute,Dalian 116028,China)

　　Abstract：TiO₂ was prepared by a method of tetrabutyl titanate hydrolysis and was loaded onto expanded pearlite by a pyrosol-gel method.The pyridine in water was photocatalytically degradated in a UV-TiO₂ system.The result of the test showed that the fed quantity of TiO₂ was 1.25 mg／mL，the photocatalytic degradation of the pyridine was in conformity with the first order kinetic equation，the feeding of 0.2％H₂O₂ obviously increased the degradation rate of the pyridine and the nitrogen in the pyridine converted into ammonia nitrogen；the pearlite-loaded TiO₂ had the same catalytic effect as that of powered TiO₂ and was easy to recover and reutilize.
　　Key words：TiO₂；photoeatalysis；pyridine；wastewater treatment

　 在各種污染治理技術中,TiO₂光催化降解有機污染物作為一種理想的環境治理技術而受到人們的廣泛關注^[1-6]。該技術可將污水中的許多有機物如染料、鹵代物、難降解農藥、表面活性劑、含油廢水、雜環化合物等完全降解為CO₂、水和無毒氧化物，且具有效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫和、適用范圍廣、無二次污染等特點，具有廣闊的應用前景。
　　吡啶是一種廣泛使用的化工產品，有惡臭，對神經有致毒作用，對眼角膜有損害。吡啶對微生物呈強烈抑制作用，且難于被空氣氧化，因而給地面水的自凈及污水的無害化處理過程造成困難。本文用自制TiO₂為催化劑，以30W醫用殺菌燈為光源研究了吡啶的光催化降解。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器
　　鈦酸四丁酯、吡啶(均為分析純)、島津UV—120—02分光光度計、HY-4型多用振蕩器、LD4—2醫用離心分離機、30W醫用殺菌燈。
　　試驗用水由去離子水經充分曝氣溶氧(經碘量法測定p(DO)為7.8mg／L)。稱取一定量吡啶溶于試驗用水，配制成待處理水。
1.2 TiO₂的制備
　　將鈦酸四丁酯和無水乙醇配成體積比為1：1的溶液，逐滴加入到強力攪拌的5倍于溶液體積的去離子水中，于85℃加熱水解1h，抽濾、風干，在500℃下焙燒2h。經XRD表征為銳鈦型TiO₂，粒徑為16.8nm。
　　負載型負載型Ti0₂的制備：按照m(Ti(OC₄H₉)4):m(C₂H₅OH)：M(H₂O)：m(NH(C₂H₅OH)₂)=1:26.5:1:1制成溶膠。將一定量膨脹珍珠巖浸入溶膠，瀝干后于100、烘干，500℃焙燒1h。可進行多次浸漬，本文采用浸漬2次，經H2SO4混合液溶解，H₂O₂光度法測得TiO₂負載量為12.5%。
1.3 光催化降解實驗
　　實驗裝置為自置石英玻璃管，長450mm，內經15mm。
　　量取40ml質量濃度為22.57mg/l的吡啶溶液于石英管中作為反應溶液，加入一定量TiO₂，兩端密封。將石英管固定在HY-4型多用震蕩器上，以一定速度震蕩。調整紫外燈至液面距離為10cm。間隔取樣，經離心分離后，取上清夜分析測定。吡啶用巴比妥酸顯色，在520nm處測定，氨氮經納氏試劑顯色在410nm處測定。
　　吡啶降解率η₁=(ρ₀-ρ)/ρ₀×100%，式中η₁為t時刻吡啶降解率，ρ₀為起始時刻吡啶的質量濃度，ρ為t時刻吡啶的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 空白實驗
　　在其它條件相同的情況下，分別進行不加催化劑有光源與加催化劑無光源時的空白實驗，結果表明：在90min內吡啶的質量濃度不變，說明無催化劑或無光照時，吡啶不發生降結反應。
2.2 擴散影響的排除
　　光催化劑Ti0₂粉末小，且顆粒是無孔型的，能很好地分散在水溶液中，因而內擴散影響可以不予以考慮，僅考慮外擴散的影響。通過調節振速可以使催化劑保持懸浮狀態，從而消除外擴散的影響。
2.3 催化劑投加量對吡啶降解率的影響
　　向反應溶液中投加不同量的催化劑，光照15min。催化劑投加量對吡啶降解率的影響見圖1。

　　從圖1可以看出，在催化劑增加的初期，盡可能多的催化就意味著盡可能多的有效光子生成，從而加速了催化反應的速率：當催化劑投加量達到50-60mg，催化反應的速率達到最大值；但當催化劑投加量增加到一定程度時，過量的催化劑反應而造成的散射，再加上催化劑相互間的掩蔽作用等，使有效光子產率降低，導致光催化降結率下降。本實驗選擇催化劑投加量為50mg。
2.4　吡啶初始質量濃度對光降解速率的影響
　　以初始質量濃度ρ₀分別為9.03，14.10，22.57，31.74mg/L的吡啶溶液進行光催化降解反應，結果見圖2，根據圖2中數據對ln(ρ₀/ρ)與光照時間t作圖，反映出光催化反應符合一級動力學方程，其速率方程可表示為ln(ρ₀/ρ)=kt，式中k是表示反應速率常數。利用最小二乘法進行線性擬和，求得反應速率常數、半衰期及參數，結果如表1所示。為了考察吡啶的降解動力學常數k受起始質量濃度的影響，設k=αρ₀ⁿ，式中n為初始質量濃度對反應速率常數影響的方次，α為相關系數。經數學變形lnk=-lnα+nlnρ₀,通過線性擬合得方程為0.3695lnρ₀-1.8356(R=0.9958)，計算出n=-0.37,α=0.16。這一結果表明，隨著吡啶初始質量濃度的增大，溶液吸收的有效電子越多，從而減少了光催化劑對有效光子能量的作用，使反應常數降解低。

表1　 不同起始質量濃度下的反應速率常數、半衰期及參數 ρ₀/(mg·L^-1) k/min^-1 R T_0.5/min 9.03 0.16997 0.9951 9.906 14.10 0.06049 0.9996 11.459 22.57 0.05156 0.9994 13.444 31.74 0.04362 0.9998 15.891

2.5 添加H₂O2對吡啶光催化降解的影響
　　向反應液中添加10%過氧化氫溶液，使H₂O2的質量分數為0.2%，結果如圖3所示。很明顯，添加H₂O2能顯著地提高反應速率。這是由于H₂O2作為電子受體可以接受電子而形成羥基自由基，從而加速吡啶降解。

2.6 氨氮的生成與降解率的測定
　　將反應液進行光催化反應，吡啶降解與氨氮生成的對應關系見圖4。從圖4可以看出，吡啶降解與氨氮生成有化學計量關系，當吡啶降解完畢，氨氮達到最大值。因此可以通過測定氨氮來確定吡啶的降解率。

2.7 負載型Ti0₂光催化降解吡啶
　　向石英玻璃管中加入40mL質量濃度為22.57mg／L的吡啶溶液，再加入200mg已負載Ti0₂的膨脹珍珠巖進行光催化反應，結果見圖5。從圖5可以看出，負載型TiO₂和TiO₂粉體對吡啶的光催化降解性能相近，因此用已負載TiO₂的膨脹珍珠巖來代替TiO₂粉體光催化降解吡啶切實可行，且負載型Ti0₂光催化劑使用18h后催化活性沒有發生變化(見表2)，由于負載型Ti0₂光催化劑漂浮于水面，可以簡單直接地與水相分離，回收方便，便于重復使用，克服了Ti0₂粉體催化劑不易回收的缺點。

表2　 負載型Ti0₂光催化劑使用壽命 使用時間/h 0.75 6 12 18 20 降解率/% 88.92 88.90 88.87 88.83 88.52

3 結論

　　在實驗基礎上研究了Ti0₂懸浮體系光催化降解吡啶，考察了催化劑用量、吡啶濃度、外加H₂O₂對光催化反應的影響，并研究了負載型Ti0₂代替Ti0₂粉體降解吡啶的可行性。實驗結果表明：
　　①實驗條件下催化劑最佳用量為1.25mg/mL。
　　②較低濃度吡啶溶液在Ti0₂懸浮體系光催化反應符合一級動力學方程。
　　③添加H₂O2可提高光催化反應速率。
　　④負載型Ti0₂代替Ti0₂粉體切實可行，且負載型Ti0₂可回收使用。

參考文獻：

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作者簡介：鐘俊波(1972—)，男，四川仁壽人，在讀碩士研究生研究方向為環境污染物運動規律與控制，電話(0411)4106794。