石峰

　　摘要：本文介紹了關于微污染水處理的工藝技術發展概況，著重討論了沸石的特性及其在微污染水預處理中的應用。指出了改性后的沸石可以在污染水預處理中推廣應用。
　　關鍵詞：沸石，微污染水，預處理

　　Abstact:The general situation of the development of techniques and technology of the slightly contaminated water treatment are introduced in this article,The characteristics of zeolite and its application in slightly contaminated water treatment are mainly discussed. And we point out that the changed- characteristics zeolite can be widely used in slightly contaminated water treatment.
　　Key words: zeolite, slightly contaminated water,pretreatment

　　人們對微污染水的處理有很多的工藝和技術,但歸結起來主要有兩個方向:一個是深度處理技術,另一個為源水預處理技術。

1. 深度處理技術

　　深度處理通常是指在常規處理工藝以后,采用適當的處理方法,將常規處理工藝不能有效去除的污染物或消毒副產物的前體物加以去除,提高和保證水質。應用較廣泛的深度處理技術有:活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧活性炭、生物活性炭和膜技術等。
　　臭氧活性炭采取先臭氧氧化后活性炭吸附,在活性炭吸附中又繼續氧化,這樣可以揚長避短,可以使活性炭的吸附作用發揮得更好^[1]。目前國內水處理使用的活性炭能比較有效地去除小分子有機物,難以去除大分子有機物,而水中有機物一般分子較大的多,所以活性炭孔的表面面積將得不到充分利用,勢必加速飽和,縮短周期^[2]。但在炭前或炭層中投過臭氧后,一方面可使水中大分子轉化為小分子,改變其分子結構形態,提供了有機物進入較小孔隙的可能性,另一方面可使大孔內與炭表面的有機物得到氧化分解,減輕了活性炭的負擔,使活性炭可以充分吸附未被氧化的有機物,從而達到水質深度凈化的目的 ^[3]-[8]。
　　微污染水的生物處理在歐洲應用較普遍,我國目前正處于推廣階段。采用的反應器全是生物膜型的。淹沒式生物濾池中裝有比表面積較大的填料,水流與填料上的生物膜不斷接觸,有機物被生物膜吸附利用而去除。此種池子在運行時根據水源水質狀況需要可送入壓縮空氣,以提供整個水流系統循環的動力和提供溶解氧。該工藝的特點是管理方便、污染物去除率較高、運行費用低、運行效果穩定、受外界環境影響小。經其處理后出水的有機物、臭味、氨氮、細菌、濁度等,均有不同程度的降低,使后續處理的礬耗和氯耗速減少。
　　目前,國內外的生物預處理工藝方法可以說是大同小異的,區別之處就在于生物池內的生物填料,填料是生物預處理工藝的關鍵要素之一。目前國內應用較為廣泛的填料有蜂窩狀填料、軟性填料、半軟性填料和彈性立體填料等。
　　以上深度處理技術對于控制飲用水污染和提高水質都發揮了較好的作用，但都有它們的局限性。或者是經濟因素，或者是處理作用問題。目前，生物活性炭被認為是飲用水處理中去除有機物的有效方法，并且在歐洲已得到普遍應用，但是由于活性炭的價格昂貴。另外，生長有細菌的細小活性炭顆粒會在水力沖刷作用下，流入最后的氯化處理，由于附著在活性炭顆粒上的細菌聚體比單個的細菌細胞對消毒劑有更大的抗性，一般的氯化消毒往往難于殺死這些細菌。因此，生物活性炭作為飲用水處理中氯化前最后一個處理工藝的衛生安全性問題引起了人們的重視。

2.預處理技術

　　微污染水深度處理技術均存在各自的局限性，所以人們正著手考慮采用一些新方法來彌補它們的不足，飲用水預處理技術正是在這樣的條件下發展起來的。
　　預處理通常是指在常規處理工藝前面，采用適當物理、化學和生物的處理方法，對水中的污染物進行初級去除，同時可以使常規處理更好地發揮作用，減輕常規處理和深度處理的負擔，改善和提高飲用水水質。
　　預處理方法按對污染物的去除途徑可分為氧化法和吸附法。
2.1 氧化法
　　氧化法又可以分成為化學氧化法和生物氧化法。化學氧化預處理技術是指依靠氧化劑的氧化能力，分解破壞水中污染物的結構，達至轉化或分解污染物的目的。目前采用的氧化劑主要有氯氣、高錳酸鉀、紫外光氧化和臭氧等。預氯化氧化是應用最早的和目前應用最為廣泛的方法。在水源水輸送過程中或進入常規處理工藝構筑物之前，投加一定量氯氣氧化可以控制因水源污染生成的微生物和藻類在管道內或構筑物中的生長，同時也可以氧化一些有機物和提高混凝效果并減少混凝劑使用量。但是，由于預氯化導致大量鹵化有機污染物的生成，且不易被后續的常規處理工藝去除，因此可能造成處理后水的安全性下降，所以預氯化氧化處理應慎重采用。臭氧氧化法不會象氯這樣產生有害鹵代化合物，也不會殘留在水中，由于臭氧具有很強的氧化能力，它可以通過破壞有機污染物的分子結構以達到改變污染物性質的目的^[9]-[10]。采用化學氧化劑對去除水中的污染物有很好的效果，但運行費用昂貴卻始終成了其全面推廣的局限性因素。生物處理作為預處理，可以充分發揮微生物對有機物去除作用，又可以增加生物處理帶來的飲用水可靠性，如生物處理后的微生物、顆粒物和微生物的代謝產生等都可以通過后續處理加以控制。目前，生物預處理大多采用生物膜的方法。其形式主要是淹沒式生物池。微污染源水生物預處理工藝是利用填料作為生物載體，微生物在曝氣充氧的條件下生長繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，溶解性的有機污染物與生物膜接觸過程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或轉化成高價形態的硝氮，所以該法又可稱為生物接觸氧化工藝。
2.2 吸附法
　　吸附法適用于微污染水處理的主要方法之一，常用的吸附劑有活性炭，硅藻土，二氧化硅，活性氧化鋁，沸石及離子交換樹脂等^[1].
　　國內利用粉末活性炭去除污染物正處于研究之中,目前工程應用較少。由于粉末活性炭投加后,將參與混凝沉淀過程,因此將混在混凝沉淀污染中^[。鑒于目前無很好的回收再生利用方法,只能作一次性使用,所以粉末活性炭作為預處理的費用相對較高,目前還難于推廣應用。另外粘土特別是一種改性粘土,往往也是較好的吸附材料。其主要機理是粘土顆粒對水中有機物的吸附作用和交換作用。同時,通過投加粘土也改善和提高了后續混凝沉淀效果。
　　源水預處理技術其中一個主要的處理對象是水中的氮。氮在原水中以有機氮、氨、亞硝酸和硝酸鹽的形式存在，它們存在飲用水中均是不利的，有機氮通常被生物氧化為氨氮，亞硝酸鹽不穩定，在天然水中很少發現。氨是自養菌繁殖的電子供體，在處理廠和配水系統中，氨氮使硝化菌生長，而由硝化菌和氨釋放出來的有機物造成嗅味問題。氨形成氯胺也要消耗大量的氯，降低消毒效率。高濃度的硝酸鹽攝入后引起中毒，并在嬰兒體內形成高鐵血紅蛋白。硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽的積累取代了血紅細胞中氧的位置，最終導致窒息。亞硝酸鹽在水中、食物中與二級胺、酰胺或類似氨氧化物發生反應，形成直接致癌的亞硝基化合物。

3 沸石在微污染水預處理中的應用

　　已有研究表明沸石對水中的氨氮有選擇吸附作用，而天然沸石具有成本價格低廉，耐酸性、熱穩定性好等優點。
　　沸石族礦物是一種富含水的K、Na、Ca、Ba的鋁硅酸鹽。自然界中已發現的沸石礦物約有40多種，但目前真正能形成規模較大的工業礦床有：斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、鈣十字沸石等五種。而我國真正被利用的主要是斜發沸石和絲光沸石。斜發沸石多呈層狀、似層狀，甚至多層狀，質量較均勻。絲光沸石多呈透鏡體狀、似層狀，質量不均勻。
　　根據礦床的成因，沸石礦床也分為內生沸石礦床和外生沸石礦床兩大類型。內生地質條件下，一般不能形成大規模的單礦物的大型礦床，內生成因的沸石為低硅沸石，其工業意義尚待進一步研究。外生沸石礦床，產于沉積巖中的沉積巖型沸石礦床，常常形成大型工業礦床，具有很大的工業價值。
3.1沸石的組成
　　沸石的礦物組成，除含沸石礦物（如斜發沸石、絲光沸石、菱沸石等其它種類沸石）外，伴生的礦物還有石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脫石、高嶺石、長石、云母、綠泥石等礦物以及晶屑、玻屑和巖屑等。
　　沸石的化學組成十分復雜，因種類不同有很大差異，沸石的一般化學式為：A_mB_pO_2p·nH₂O，結構式為A_x/q[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]nH₂O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B為Al和Si，q為陽離子電價，m為陽離子數，n為水分子數，x為Al原子數，y為Si原子數，y/x通常在1~5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個數。
　　例如我國常見的斜發沸石的化學式為：(Na、K、Ca)_2-3[Al₃(Al、Si)₂Si₁₃O₃₆] ·12H₂O，絲光沸石化學式為：Na₂Ca[AlSi₅O₁₂]₄·12H₂O[11]。
3.2沸石的性能
　　我們主要利用沸石的吸附性能來去除水中的有機物及氮磷。沸石除了吸附性能外還有離子交換性能，催化性能，熱穩定性及耐酸性等。另外還具有化學反應性、遠紅外輻射性、可逆脫水性等工藝性能。
　　沸石具有很大的比表面積（500-1000米²/克）因而能產生較大的擴散力，故可用作出色的吸附劑。沸石晶格內部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之間通過開口的通道彼此相連，并與外界溝通。孔穴和通道的體積占沸石晶體體積的50%以上，其中存在許多脫附自由的沸石水。沸石水的多少，可隨外界的溫度和濕度變化而變化。
　　沸石內部的孔穴和通道，在一定的物理化學條件下，具有精確而固定的直徑（約3~11Å），各種不同的沸石，其直徑也不同，小于這個直徑的物質能被其吸附，而大于這個直徑的物質則被排除在外。這種現象被稱為“分子篩”作用。
　　離子交換性能
　　離子交換性是沸石重要性質之一。在沸石晶格中的空腔（孔穴）中K、Na、Ca等陽離子和水分子與格架結合得不緊，極易與其周圍水溶液里的陽離子發生交換作用，交換后的沸石晶格結構也不被破壞^[12]-[13]。據查證，國內斜發沸石巖對NH₄⁺離子的總交換容量在50~220 mmol/100g之間變化，對K⁺離子的總交換容量一般為9~26mg/g，極少數在9mg/g以下。而絲光沸石巖對NH₄⁺離子的總交換容量一般為50~188.73 mmol/100g，K⁺離子的總交換容量一般為1~9mg/g，極少數在9mg/g以上。故斜發沸石巖和絲光沸石巖的NH₄⁺離子交換容量均較高，但絲光沸石巖的K⁺離子交換容量大大低于斜發沸石巖，這是由其內部結構等特點決定的^[14]。
　　由于沸石具有很大的吸附表面，可以容納相當多數量的吸附物質，因而能促使化學反應在其表面上進行，所以沸石又作為有效的催化劑和催化載體。
　　沸石的熱穩定性與沸石巖中所含陽離子的種類、沸石的硅鋁比、沸石的內部結構等因素有關。就熱穩定性而言，一般絲光沸石優于斜發沸石和方沸石，鉀型或鈉型沸石優于鈣型或鉀鈣型斜發沸石，（我國斜發沸石屬于后者），高硅沸石優于低硅沸石（我國的沸石屬于高硅沸石）。
3.3沸石的應用
　　天然沸石代替部分人工合成分子篩應用于有關領域，則具有了成本價格低廉，耐酸性、熱穩定性好等優點。但由于天然沸石純度不高等弱點，把天然沸石原封不動地作為分子篩和催化劑來利用是因難的，所以要對天然沸石進行一定的處理。常見的有沸石的酸處理工藝和沸石的改型。
　　天然沸石一般酸處理方法包括，將原礦粉碎到一定的粒度，然后置于鹽酸或硫酸溶液中浸漬處理一定時間，再把中和后的礦樣放在水中煮沸一定時間，最后將產品干燥、焙燒。經過這樣處理的沸石，可提高其吸附性能。經過酸處理的活性沸石對NH₃吸附效果非常的顯著，甚至優于活性炭^[15]。
　　天然沸石經過適當的化學改型處理，可使其本來就有的離子交換能力更強，使某些本來吸附性能較差的沸石變成吸附能力極強的新型沸石。
3.4 沸石處理微污染水實例
　　玉清湖水庫是濟南市引黃供水的重要組成部分，它對確保濟南市供水，保護泉城特色具有重要作用。玉清湖水庫以黃河水作為水源，屬黃河下游，水質污染嚴重。水庫總氮，總磷超過國家三級標準。以玉清湖水庫區為水源的玉清供水廠采用的是常規水處理工藝，經處理后有機物得不到有效去處，導致菌類在管網內繁殖，使出水渾濁和色度升高。
　　我們采用經改性后的沸石對水庫水中的氨氮，總磷進行了吸附實驗。實驗采用了將沸石顆粒放入燒杯中經攪拌后進行吸附，并與活性炭進行了對比試驗。經實驗證明，沸石對水中的氮磷有良好的吸附效果。

4 結論

　 天然沸石對與水中的氨氮有良好的吸附效果，而且有價格低廉，耐酸性、熱穩定性好等優點。但由于天然沸石純度不高等弱點，要對天然沸石進行一定的處理。經改性后的沸石可以在微污染水預處理工藝中進行推廣。

參考文獻

[1] 賈寶瑞，文閩英.飲用水源微污染現狀及其深度處理技術.山東環境，1999，5（93）：42-43
[2] 張燕，王志奇，陳英旭.微污染水源水的控制技術. 環境污染與防治.2001，（23）2：69-71
[3] 李景華, 范瑾初. 末活性炭吸附技術在微污染水處理中的應用.安徽地質，1997，7（2）：114-117
[4] 陸在宏. 臭氧- 生物活性炭工藝去除水中有機物. 上海環境科學, 1995,No. 1
[5] 王寶貞、田金質. 臭氧- 活性炭處理污染原水的研究. 給水排水, 1992,No. 5
[6] 呂炳南、張金松、朱佳. 用臭氧- 生物活性炭法深度處理用水, 中國給水排水, 1993,No.2
[7] 陸在宏等. 臭氧- 生物活性炭凈水工藝研究. 上海環境科學, 1990,No. 1
[8] 孔令琴. 臭氧- 活性炭在燕山石化飲用水廠的應用總結. 給水排水, 1994,No, 1
[9] 李德生，張金萍. 微污染水源水中污染物的控制技術和凈化技術.甘肅環境與測.2000，(13)3：165-168
[10] 錢慶玲，范瑾初，吳國權. 微污染源水凈化技術綜述.公用科技.1995,11(3):30-34
[11] Chen xiaobin,Wright V.Judith,Lona L.James et al.Evalution of heavy metal remedition using mineral apatite.Water,Air and Soil Pollution.1997,98:57-58
[12] Chen xiaobin,Wright V.Judith,Lona L.James et al.Effect of Ph on heavy metal sorption on mineral apatite.Enviruionmental Science anf Techonology,1997,31(3):624-631
[13] Fuerstenau M,Zhong K,Hu W et al.Remedition of heavy metal utilizing cellophane.Mineral Engineering,1997,10(11):1245-1251
[14] Takeeuchi Y,Arai H.Removal of coexting Pb2,Cu2,and Cd2 ions from water by addition of hydroxy-apatite powerder.J.Chem.Eng.of Japan,1990,23(1)75-80
[15] 凌定勛,羅建中,孫國勝 . 微染水處理技術進展. 人民珠江,2003,(3):76-79