黃怡　高乃云

　　摘　要　 研究了以石英砂和沸石為骨架的吸附材料經鋁鹽改性處理后在處理飲用水中過量氟的處理行為 , 比較兩種改性濾料處理能力的不同并對差異進行分析。實驗表明物理空間結構性強的沸石作為改性濾料的應用有著獨到的優越性 , 除氟效率達到 98% 以上。
　　關鍵詞　 除氟　　改性沸石　　改性石英砂

　　氟是自然界中廣泛分布的微量元素 , 在地殼中的平均含量約為 650×10- 6, 通過食物鏈攝入到人體的氟大部分來自飲水和食物。許多研究結果表明 , 飲水中氟化物的含量對人體的健康有重大影響 , 地方性氟病區的患病情況和飲水中的氟含量有直接的關系。在中國 , 受氟威脅的病區人口已達 2.6 億人 , 在相當多的地區 , 大氣降水中的氟含量已明顯升高。針對存在的高氟水情況 , 國內外對含氟水的處理已有許多研究 [ 1 ] , 主要應用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和離子交換法等 , 這些方法在應用過程中表現出不同程度的缺陷 , 如 : 處理容量低、試劑消耗大、處理成本高、易造成二次污染 , 以及處理材料不能再生使用等。我們基于 F - 與 A l 3+ 有穩定的配位作用且吸附專一的特點 , 分別以石英砂和沸石為骨架 , 用 A l 3+ 溶液改性沸石 , 用活性氧化鋁改性石英砂 , 構成可進行配體交換吸附的除氟材料 , 并比較兩種材料的去除效果 , 實驗證實改性沸石作為一種無毒無害的濾料在效果上比改性石英砂好很多。

1實驗部分

1.1　試劑及儀器
　　結晶氯化鋁 (AlC l3 ·6H 2 O ) (AR ) , 氟化鈉 (AR ) , 石英砂為楊樹浦水廠濾池出砂 ( 粒徑 0.5 ～ 1.2 mm ) , 沸石粒徑 0.50 ～ 1.25mm , pHS- 3B 酸度計、 PF- 1 型氟離子選擇電極 , 85- 2 型恒溫磁力攪拌器 , 101- 1 型電熱鼓風干燥箱及馬弗爐 , 實驗用水為蒸餾水。
1.2　分析方法
　　溶液中氟離子含量由氟離子選擇電極標準曲線法測定 [ 2 ] , 測定濃度范圍為 10^-6 ～ 10^-2 mol/L(0.019 ～ 190 mg/L ) 。測定過程 : 以氟離子選擇電極為待測電極 , 飽和甘汞電極為參比電極 , 配制已知濃度的 F- 溶液 , 測定溶液電動勢 (mV ) 。以 EF-- logCF- 作標準曲線。曲線回歸方程為 y =1.276 94+ 0.016 03 x , ( y = logF - , x = EF - ) , 相關系數 r = 0.999 57 。
1.3　改性濾料的制備
　　采用均勻設計實驗方法 , 考察各種條件因素對濾料除氟性能的影響 : 鹽濃度 , 浸漬次數 , 煅燒 ( 烘干 ) 時間對除氟效果的影響程度 , 石英砂和沸石分別在 3 種條件組合下進行改性 , 見表 1 和表 2 。

1.4　除氟靜態、動態實驗
　　實驗用含氟水由 NaF 精確配制 , 在靜態實驗中考察 pH 值 , 氟濃度等因素對處理效果的影響 , 在動態實驗中考察不同流速的氟水和 F- 濃度對處理效果的影響。

2 結果與討論

2.1 初測
　　對制得的 6 種濾料進行靜態實驗 , 在原水含氟濃度為 76 mg/L 的條件下 , 調節原水 pH 值為 5.7, 原水水樣 100 mL , 加入 5 g 樣品 , 振蕩 3 h 后靜置 1 h, 取上層清液進行測試 , 結果如表 3 。

　　從樣品效果分析來看 , 石英砂在濃度 1.0mol?L , 浸漬兩次 , 馬弗爐內煅燒 4 h 的條件下制得的樣品效果最好 ; 沸石在 2.5mol?L , 浸漬 3 次 , 恒溫 , 烘箱內烘干 2 h 制得的樣品效果最好 , 在這兩種條件下分別再制取兩種濾料進行比較深入的靜態實驗。
2.2 　靜態實驗
2.2.1 p H 值與除氟效率的關系見圖 1 。 NaF 濃度為 15.2 mg?L , 固液比 1 ∶ 50, 吸附時間 2 h 。由圖 1 可以看出 , 在 pH 為 4.0 ～ 6.5, 改性沸石對氟離子有較好的吸附效果 , 相應的改性石英砂的 pH 為 3.5 ～ 5.5 。酸度過大或過小 , 都會降低吸附效率 , 這是因為在較低 pH 時 , 大量的 H+ 與 F- 形成 HF, 降低 F- 的濃度 , 不利于 A l 3+ 對 F - 的絡合吸附 , 在較高 pH 值時 , 溶液體系中的過量的 OH- 利用親和優勢取代 F- 參與吸附交換 , 大大降低了吸附劑的吸附容量。
2.2.2 F- 濃度與去除效率的關系見圖 2 。調節原水 pH 為 5.0, 固液比 1 ∶ 50, 吸附時間 2 h 。由圖 2 看出 , 原水含氟量越大 , 吸附容量越高 , 去除效率也越好 , 含氟量達到一定的數值時 , 曲線趨于緩和 , 吸附容量增加的絕對值減小 , 表明濾料的吸附活性位逐漸被填滿。
2.2.3 靜態吸附實驗

　　依次配制濃度為 0.152mg?L 、 3.8mg?L 、 7.6mg?L 、 11.4mg?L 、 15.2mg?L 、 22.8mg?L 、 30.4mg?L 的含氟水樣 150 mL , 分別加入改性石英砂及沸石 0.1 g , 在 pH= 4.5 的條件下吸附 5 h, 測定溶液平衡電位 , 得到改性濾料吸附量。以吸附量 Q (mgF - ?g 濾料 ) 對溶液平衡氟濃度 C (mol?L ) 作圖 , 進行曲線擬合 , 得到等溫條件下的吸附曲線見圖 3 及圖 4 。
　　擬合曲線方程 :
　　Langmuir 模式 : Q = 2.681 c ? l + 0.023 c , 相關系數 r = 0.99625 。
　　Freundlich 模式 : Q = 2.18 c 11008 7, 相關系數 r = 0.9715 。
　　擬合結果表明改性沸石除氟的靜態等溫吸附曲線更符合 L angm u ir 模式 , 表現出化學吸附特性 [ 3擬合曲線
　　Langmuir 模式 : Q = 1.6211 c.l + 0.029 c , 相關系數 r = 0.98971 。
　　Freundlich 模式 : Q = 1.8213 c 01864 6, 相關系數 r = 0.9739 。
　　擬合結果同樣表明改性石英砂的吸附呈現化學吸附特性。

2.2.4 動態實驗
2.2.4.1 　原水濃度 15.2 m g.L , 濾柱直徑 1.5cm , 濾料堆積高度 20 cm , 測定不同濾速下濾料的動態穿透體積 , 見圖 5, 圖 6 。
　　圖 5 、圖 6 可以看出 : 低流速可以獲得比較高的穿透體積 , 但流速過大或過小都不好 , 在適宜的流速下 , 原水既可以獲得充分的停留時間 , 又能夠和濾料完全接觸。在本實驗中 , 3.2 mL/m in 的流速效果最好。

2.2.4.2 　流速為 3.2 mL/m in 時 , 不同濃度和濾料動態穿透體積的關系見圖 7, 圖 8 。由圖 7 、圖 8 看出 , 濃度越大 , 濾料的吸附容量也越大 , 顯示出處理高氟水的優越性 , 但相應的穿透體積減小 , 處理水量降低。
2.2.5 除氟機理的探討
　　從靜態和動態實驗結果我們可以看出 , 改性沸石的效果遠好于改性石英砂 , 改性石英砂和沸石除氟的吸附方式有兩種 : 物理吸附和化學吸附 , A l 3+ 除氟并不是簡單的 “ 交換 ” 或者 “ 吸附 ”; 沸石和石英砂同屬于鋁硅酸鹽礦物 , 但沸石的內部具有比石英砂發達許多的空道微孔結構 , 形成規則的孔道和空腔結構骨架 [ 4 ] , 其篩分離子和吸附交換的性能比石英砂強很多 , 所以結構的不同造成了吸附效果的差別。這說明 , 在改性濾料處理含氟水的過程中 , 化學吸附不是絕對的 , 沸石發達的內部孔道特性使得物理吸附加強 , 吸附活性位增多 , 從而化學吸附點增多 , 使得 F- 可以比較充分地與 A l 3+ 結合生成氟鋁化合物 , 達到去除的目的。吸附交換反應如下 :

3 結束語

　　改性濾料除氟的應用日益廣泛 , 在有了效果穩定的吸附劑的同時 , 載體的選擇也很重要 , 沸石微孔結構發達 , 物理吸附性能好 , 有利于增加吸附劑的活性吸附點 , 去除效率顯著 , 除氟后出水達到國家飲用水衛生標準 , 本身無毒無害 , 在處理含氟水上性能優越 , 可以作為一種理想的載體。

參考文獻

1 　徐如人 , 龐文琴 , 屠昆崗 , 等 1 沸石分子篩的結構與合成 [M ] 1 長春 : 吉林大學出版社 , 1987

出　　自： 《 環境衛生工程 》 2003 年 第 9 期
發表時間：2003-9