改性沸石用于飲用水除氟吸附容量研究

沈振華 張玉先

（同濟大學環境科學與工程學院 上海 200092）

　　摘要：本試驗針對存在的高氟飲用水問題，對天然沸石用NaOH和硫酸鋁溶液改性制成除氟材料。根據靜態試驗結果對30℃改性沸石對氟離子的吸附等溫線進行了數學擬合，證明其符合Langmuir模式。并應用可利用吸附容量理論分析了吸附層厚度、進水流量、原水濃度對吸附層的可利用吸附容量和實際吸附容量的影響，提供了一種控制動態除氟參數的方法。
　　關鍵詞：改性沸石　 飲用水　 除氟　 吸附容量

A Study on Fluoride Removal Capacity from Drinking Water by Modified Zeolites

Shen Zhen-hua　　 Zhang Yu-xian

（School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China）

Abstract：In order to solve the problem of high fluoride concentration in drinking water, the natural zeolites was modified by NaOH and Al₂（SO4）₃ liquid to be fluoride removal materials. Based on the results of the static experiments on fluoride removal, this paper has studied the absorption isotherm of modified zeolites at 30℃ which conforms to the Langmuir absorption isotherm. According to adsorption capacity theory , this paper analyzes the influence of filtering layer thickness, raw water flow and concentration on available and practical adsorption capacity as well as providing a method for controlling parameters of dynamic fluoride removal.

Keywords：modified zeolites　 drinking water 　fluoride removal　 adsorption capacity

　　氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟濃度為0.5－1.0mg/l。當飲用水中氟含量不足時，易患齲齒病；但若長期飲用氟濃度高于1.0mg/l的水，則會引起氟斑牙病；長期飲用氟濃度為3－6mg/l的水會引起氟骨病^[1]。高氟水在我國分布很廣，遍布27個省、市、自治區。我國飲用水衛生標準規定氟化物濃度不超過1.0mg/l^[2]。針對存在的高氟水情況，國內外對含氟水的處理已有許多研究，主要應用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和離子交換法等。這些方法在應用過程中表現出不同程度的缺陷，如處理容量低、試劑消耗大、處理成本高、易造成二次污染以及處理材料不能再生使用等。本試驗基于F^－與Al³⁺有穩定的配位作用特點，以天然沸石為骨架，用鋁鹽溶液改性沸石，制成可進行配體交換吸附的除氟材料^[3]。

1 天然沸石的改性處理

　　試驗選用浙江縉云產的斜發沸石為試驗材料，經碾碎、篩分成粒徑10－20目。結合國內外有關沸石改性除氟資料，對天然沸石經過焙燒、酸、堿和硫酸鋁溶液浸泡等改性途徑的除氟效果進行對比。從除氟效果穩定、易再生、經濟等角度綜合考慮確定天然沸石的改性途徑如下：先用2％的NaOH溶液以質量比1:1浸泡24h，起到去除雜質、疏通孔道的作用^[4]，反復沖洗至中性；再用2％硫酸鋁溶液以質量比1:1浸泡24h；然后清洗烘干。

2 靜態吸附等溫線的測定與擬合

　　配置50ml氟離子濃度為2～16mg/l的溶液，各加入1g改性沸石，置于30℃的水浴中，直至達到吸附平衡，測定溶液中剩余氟離子濃度，繪制吸附等溫線。試驗結果如圖1所示。

圖1 靜態吸附等溫線

對吸附等溫線用Langmuir等溫式和Freundich等溫式進行曲線擬和得^[5]：

Langmuir等溫式：

　　q_e=138.788C_e/(1+5.066C_e)　　　　　　　 （1）

　　R²=0.9824

　　Freundlich等溫式：

　　q_e=4.934C_e^1/1.703　　　　　　　　　　　　 （2）

　　R² =0.9516

　　由試驗結果可以看出，改性沸石除氟靜態吸附行為更符合Langmuir模式，表現出單分子層化學吸附特征。在本試驗條件下，理論飽和吸附量為27.396 mgF/100g沸石。

3 改性沸石動態除氟吸附容量利用研究

　　仇付國^[6]運用可利用吸附容量理論分析了活性氧化鋁在飲用水除氟過程中的實際利用吸附容量，對進一步調整優化控制參數具有重要意義。本試驗結合靜態和動態試驗結果，對改性沸石除氟吸附層的實際利用吸附容量和實際飽和吸附容量進行了數學模擬和分析。
3.1 可利用吸附容量理論分析
3.1.1 靜態條件下吸附容量與平衡濃度的關系
　　由靜態吸附理論可知，等溫條件吸附劑對溶質的吸附量與吸附飽和后溶質的平衡濃度有一定關系，常用吸附等溫線模擬。根據等溫線方程，可以確定一個平衡濃度Ce與吸附量qe的函數關系式：

　　q_e=f(C_e)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）

3.1.2 連續流吸附層內溶質濃度分布
　　在動態連續處理過程中，吸附層內的溶質濃度分布不斷變化，但在某一時刻，在吸附層h_i處任取一微元薄層dh，如圖2所示，可以近似認為在該薄層內達到了相對平衡，從而在吸附層內部存在如圖所示的某種濃度分布。假設吸附層進水濃度為c₀，出水濃度為c_h，在時刻t層高h_i處濃度為c_i，則該微元層的平衡吸附量q_ei表示為：

　　q_ei=f(C_ei)　　　　　　　　　　　　　　　　 （4）

圖2 吸附層內濃度分布示意圖

　　當進水濃度為定值，出水濃度c_h達到某一給定數值c_t時，吸附柱內溶質濃度分布是h的函數：

　　　 c=c(h) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （5）

　　式（5）的關系隨進水濃度c₀和給定出水濃度c_t而變化，可改寫為：

　　　c=c(c₀,h,c_t) 　　　　　　　　　　　　　　　　　 （6）

　　邊界條件：h=0, c=c₀

　　　　　　 h=h, c=c_t

3.1.3 吸附劑的最大可利用吸附容量
　　出水濃度達到Ct時，微元dh內吸附劑的吸附容量為ρAf[(c₀,h,c_t)]dh，對整個吸附層積分即可求得吸附劑理論上的最大可利用吸附容量q(c₀,h,c_t)。

　　式中：ρ—吸附劑的堆積密度（g/cm³）
　　　　　 h—吸附層厚度　 （cm）
　　　　　 A—吸附柱橫截面積（cm2）

　　考慮連續流操作條件與吸附等溫線的靜態試驗條件的差別和其他因素的影響，在（7）式中引入可利用系數α（實際吸附容量占可利用吸附容量的比例），則有：

　　　　　　　　 （8）

3.2 可利用吸附容量和實際利用吸附容量分析
3.2.1 吸附層厚度對吸附容量的影響
　　在溫度30℃時實測的吸附等溫線及相關Langmuir等溫式如圖1和式（1）所示。控制進水流量7.5L/h，原水氟離子濃度2.4mg/l時,不同吸附層厚度穿透曲線如圖3所示。

圖3 不同吸附層厚處氟濃度與時間的關系

　　在一定運行時刻，各出水氟濃度隨濾料層厚的變化如圖4所示。

圖4 不同吸附層與出水氟濃度的關系

　　定義出水氟離子濃度>1.0mg/l時刻吸附層的吸附量為可利用穿透吸附容量，用q_p(c₀,h,c_t) 表示；出水氟離子濃度>原水濃度0.9倍時吸附層的吸附容量為可利用飽和吸附容容量用q₅(c₀,h,c_t)表示。以t=61h和t＝124h為例，此時即為吸附層130cm厚的穿透點和飽和點。由圖4所示曲線數據擬和吸附層內氟離子濃度分布函數為：

　　t＝61h

　　c₁（h）= ­-0.0109h＋2.3677　　　　　　　　　　 （9） R²=0.9866

　　t=124h

　　c₂（h）= -2×10^-5h²+0.0013h+2.4045　　　 （10）

　　R²=0.9986

　　將由靜態試驗所得改性沸石吸附等溫式（1）和式（9）、式（10）代入（7）式可得該條件下的可利用穿透吸附容量和可利用飽和吸附容量。

　　對圖3中所示層厚為130cm的吸附層在61h和124h的穿透曲線分別進行擬和，結果如下：

　　t=61h

　　c₁（t）=-0.0002t²＋0.024t+0.1329　　　　　　 （11）

　　R2=0.9604

　　t=124h

　　c₂（t）=0.0144x+0.2107 　　　　　　　　　　　　 （12）

　　R2=0.9829

　　對式（11）、式（12）積分，可求得該條件下沸石的實際穿透吸附容量g_p和實際飽和吸附容量g_s，式中Q為進水流量。

　　以同樣方法得出吸附層厚為45cm，85cm時可利用吸附容量和實際利用吸附容量的值，計算結果如表1所示。

吸附層厚與吸附容量的關系　　　　　　　　　　　　 表1

　　由表1可以看出隨著吸附層厚度的增加，理論和實際的飽和吸附容量大于穿透吸附容量；各吸附層的可利用吸附容量相差不多，而實際穿透吸附容量和實際飽和吸附容量隨層厚增加呈指數增長，可利用系數也隨之增大。這是因為較厚的濾層，原水可以與濾料充分接觸，增大了濾料的吸附作用。由此分析結果可以確定連續流時濾柱最佳高徑比。
3.2.2 進水流量對吸附容量的影響

進水流量與吸附容量的關系　　　　　　　　　　　　　　 表2

　　控制原水濃度2.4mg/l，吸附層厚度130cm，改變進水流量，對動態試驗結果進行分析，用3.2.1中同樣方法計算各條件下可利用吸附容量和實際利用吸附容量的值，結果如表2所示。
　　 由表2可以看出，流量由7.5L/h增加到29.5L/h時，實際穿透吸附容量由10.875下降到1.480，實際飽和吸附容量也下降較多。可見進水流量對吸附層的吸附容量影響較大，為了充分發揮濾層的吸附作用，應選用較小的流量。
3.2.3 原水濃度對吸附容量的影響
　　控制進水流量7.5L/h，吸附層厚130cm，改變原水濃度，由試驗結果計算各條件下可利用吸附容量和實際利用吸附容量，結果如表3所示。

原水濃度與吸附容量的關系　　　　　　　　　　　　　　　 表3

　　由表3可以看出，隨著原水濃度的增加，實際穿透吸附容量下降較快。當原水濃度為6.8 mg/l時，可利用穿透系數只有0.09；當原水濃度為9.5mg/l時，最初出水濃度已>1.0mg/l。而實際飽和吸附容量隨原水濃度的增加逐漸上升，原水濃度為9.5mg/l時，可利用飽和系數達到0.949。對于高濃度原水，單級濾柱吸附合格出水量較小，不能充分發揮濾料的吸附作用，所以可根據實際情況考慮多級串聯工藝。

4 結論

　　（1）天然沸石被稱為環境協調型材料^[7]，是一種呈架狀結構的多孔性含水硅酸鹽礦石。本試驗對天然沸石經過NaOH預處理，再經一定濃度的硫酸鋁溶液改性后，成為良好的鋁鹽載體。因為F^－與Al³⁺有穩定的配位作用特點，可用來有效地吸附去除水中的氟離子。
　　 （2）對靜態試驗結果曲線擬和顯示，改性沸石吸附F^－的吸附等溫線符合Langmuir等溫式，表現出單分子層化學吸附特征。
　　 （3）用可利用吸附容量理論分析了連續流吸附層厚度、進水流量、原水濃度對吸附層的可利用吸附容量和實際吸附容量的影響。由此可以分析不同控制條件下改性沸石除氟吸附層吸附容量利用情況，為動態除氟參數的確定和優化提供了一種有效可行的方法。

參考文獻

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作者簡介：沈振華，女，1981年生，河南周口，2003級同濟大學環境科學與工程學院碩士研究生。
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