引言
　　近年來,我國的煉焦行業(yè)發(fā)展極其迅速,目前我國焦炭年產(chǎn)量達(dá)1.78億t ,占世界焦炭總產(chǎn)量的45.6 % ,成為世界最大的焦炭生產(chǎn)國。但是焦炭生產(chǎn)中排放出大量的廢水、廢氣等有害污染物,使其成為污染最為嚴(yán)重的行業(yè)之一。
　　焦炭是高耗水產(chǎn)業(yè),每年全國焦化廢水的排放量約為2.85 億t 。而我國焦化企業(yè)的普遍現(xiàn)狀是治理工藝落后、污水處理設(shè)備陳舊,大部分焦化廠排污存在COD_cr不能達(dá)標(biāo)、NH₃-N 嚴(yán)重超標(biāo)等問題。除少數(shù)廠外,大部分廠幾乎未對(duì)NH₃-N進(jìn)行處理,因此進(jìn)一步降低排水COD_cr濃度和提高NH₃-N去除率是焦化廢水處理的焦點(diǎn)。
　　由焦化廢水中所含有毒、有害物質(zhì)造成的污染和中毒事件屢見不鮮,因此其治理已到了刻不容緩的地步。美國、日本、英國等國由于日益要求嚴(yán)格的環(huán)保等因素影響,已限制焦炭生產(chǎn)。焦化廢水的治理已成為世界性難題。2004年,我們?cè)谏轿髋R汾同世達(dá)實(shí)業(yè)有限公司的焦化廢水治理的工程實(shí)踐中,取得了良好的處理效果,經(jīng)過100多天的生物調(diào)試,出水已穩(wěn)定達(dá)標(biāo),為焦化廢水的治理摸索了一條有益的道路。

1　焦化廢水的來源、組成和水量
　　臨汾同世達(dá)實(shí)業(yè)有限公司是年產(chǎn)70萬t冶金焦的煉焦廠,生產(chǎn)工藝主要由焦化工藝、化產(chǎn)生產(chǎn)工藝兩部分組成。焦化廢水主要有生產(chǎn)廢水和生活化驗(yàn)廢水組成,共有5 種廢水,見表1 。

表1 　廢水來源及水量

廢水來源 廢水產(chǎn)生途徑 水量
/m³·h^-1 蒸氨廢水 來自冷鼓電捕工藝 18 煤焦廢水 來自煉熄焦工藝 5. 5 洗脫苯廢水 來自洗脫苯工藝 2. 5 生活化驗(yàn)廢水 4. 5 其他 廠區(qū)的循環(huán)水排污、鍋爐水排污、電廠冷凝水都不定期地進(jìn)入生化處理系統(tǒng) 約8

2 　污水處理工藝簡述
　　本工程的設(shè)計(jì)處理水量為57m³/h,其中生產(chǎn)工藝廢水40m³/h,在生化階段加入17m³/h的稀釋水(工業(yè)循環(huán)水、生活污水) 。處理工藝由預(yù)處理、生物處理和深度處理等部分組成。工藝流程圖如圖1所示。預(yù)處理段由格柵、隔油沉淀池、調(diào)節(jié)池、事故池、氣浮處理裝置組成;生物處理段采用A/O² 工藝,處理水流至二沉池進(jìn)行泥水分離后,
進(jìn)入混合反應(yīng)池及混凝沉淀池進(jìn)行深度處理,出水回用或達(dá)標(biāo)外排。

　　二沉池及混凝沉淀池的污泥進(jìn)入污泥井,經(jīng)污泥泵提升進(jìn)入污泥脫水機(jī)房內(nèi)濃縮脫水一體機(jī)進(jìn)行污泥脫水,脫水后的泥餅定時(shí)外運(yùn),反沖洗水和濾液進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。

3 　生物調(diào)試期間活性污泥培養(yǎng)及馴化
3. 1 　種泥的來源及投加
　　本工程A/O² 反應(yīng)池投加菌種污泥來源于臨汾市污水處理廠(氧化溝工藝) 的脫水污泥。菌種污泥的含水率約為85%左右。菌種污泥在A/O² 反應(yīng)池的1#、2#的O1 、O2 池上多點(diǎn)投加,直接投入好氧反應(yīng)池。
　　因本工程污水處理系統(tǒng)選用的菌種污泥為市政污水處理廠的好氧系統(tǒng)的脫水污泥,其培養(yǎng)、馴化的污泥微生物在焦化廢水處理中有一定局限性,焦化廢水中的特有的污染物質(zhì)不能很好得到降解,因此必須將菌種污泥馴化,誘導(dǎo)出針對(duì)焦化廢水處理專有微生物種類群種。所以在這期間,我們首先對(duì)投加完畢的污泥進(jìn)行悶曝氣,使已經(jīng)厭氧消化的污泥逐步轉(zhuǎn)向好氧狀態(tài),污泥顏色由黑變黃,污泥活性逐步恢復(fù)。
3. 2 　好氧污泥的培養(yǎng)及馴化
　　活性污泥的培養(yǎng)、馴化工作在A/O²反應(yīng)池進(jìn)行。菌種投加初期,系統(tǒng)在低負(fù)荷狀態(tài)下開始進(jìn)水,為防止前期啟動(dòng)過程中受進(jìn)水條件的負(fù)荷沖擊,我們采用設(shè)計(jì)的滿負(fù)荷運(yùn)行下的稀釋水量(17m³/h) ,加入少量的焦化廢水,保持在5m³/h～10m³/h,采取連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水的方式進(jìn)行污泥馴化和培養(yǎng)工作。
　　在此期間,污泥的活性初步得到了恢復(fù),并逐漸適應(yīng)焦化廢水的水質(zhì)。污泥出現(xiàn)一定的增長,但對(duì)污染物的去除效果不太理想,生物相也不太好,分析原因,主要是由于蒸氨塔運(yùn)行的工藝控制得不好,致使蒸氨塔出水NH₃-N濃度高達(dá)500mg/L～800mg/L ,生化系統(tǒng)的NH₃-N濃度也達(dá)200mg/L～300mg/L ,微生物被高濃度的NH₃-N所抑制,系統(tǒng)的污泥活性基本處于對(duì)高濃度氨氮的適應(yīng)性的馴化中,這給生化系統(tǒng)的污泥馴化、培養(yǎng)工作帶來了相當(dāng)程度的制約。針對(duì)上述情況,廠方生產(chǎn)部門采取了積極有效的措施,蒸氨廢水水質(zhì)基本上達(dá)到了設(shè)計(jì)進(jìn)水要求,生物調(diào)試工作逐步走向正常狀態(tài)。
　　在生物調(diào)試初期,我們重點(diǎn)對(duì)好氧污泥進(jìn)行培養(yǎng)和馴化,但即使保持低流量進(jìn)水、延長好氧反應(yīng)時(shí)間,系統(tǒng)出水的CODcr 、NH₃-N卻一直都比較高,如圖2 所示,為此,我們及時(shí)啟動(dòng)了反硝化反應(yīng),使出水水質(zhì)得到改善。

3.3 反硝化的啟動(dòng)和缺氧污泥的培養(yǎng)及馴化
　　當(dāng)污水量提高到20m³/h時(shí),我們及時(shí)啟動(dòng)了反硝化反應(yīng),通過調(diào)整混合液回流比保持缺氧池中的溶解氧在0mg/ L～0. 3mg/ L ,并通過向好氧系統(tǒng)投加NaOH、NaHCO₃ 維持硝化反應(yīng)所需要的pH和堿度。采取了上述措施后,反硝化反應(yīng)順利啟動(dòng),缺氧池表面可以觀察到穩(wěn)定均勻的氣泡逸出,說明系統(tǒng)產(chǎn)生了N₂氣,水質(zhì)分析時(shí)可以更明顯地觀察到缺氧池中的水樣大量逸出氣泡的現(xiàn)象。在反硝化反應(yīng)啟動(dòng)一段時(shí)間以后,系統(tǒng)出水的CODcr 、明顯降低,反硝化產(chǎn)生的堿度補(bǔ)充一部分硝化反應(yīng)所需要的堿度,好氧系統(tǒng)投加NaOH、NaHCO₃也逐漸降低,水質(zhì)情況如表2所示。

表2 　反硝化反應(yīng)啟動(dòng)后的水質(zhì)情況

項(xiàng)目 NH₃-N
/ mg·L^-1 CODcr
/ mg·L^-1 pH 堿度
/mg·L^-1 好氧污泥的培養(yǎng)、馴化階段 79～208 294～378 6. 1～6. 8 50～110 反硝化啟動(dòng)后的出水 2. 1～15. 2 152～231 6. 2～6. 7 50～90

　　這說明:焦化廢水中許多難生物降解的稠環(huán)芳香烴和雜環(huán)化合物在單純的好氧生物處理工藝(曝氣池、生物濾池) 中去除率很低,但經(jīng)過生物脫氮工藝處理后,這些污染物質(zhì)的去除率顯著提高,且主要是在反硝化過程中被去除。
　　隨著污泥培養(yǎng)、馴化的逐步進(jìn)行,污泥質(zhì)量得到改善,污泥外觀由黑色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥咙S色,系統(tǒng)處理效果明顯提高,出水NH₃-N有所下降。MLSS開始逐步上升至2 000 mg/ L 左右,污泥活性逐步提高,沉降性能良好,活性污泥呈現(xiàn)似棉花狀的絮體,活性污泥的培養(yǎng)開始發(fā)生由量變到質(zhì)變的巨大變化。
3.4 　活性污泥培養(yǎng)馴化的成熟階段
　　從污泥的培養(yǎng)馴化開始,經(jīng)過近兩個(gè)多月時(shí)間的運(yùn)行調(diào)整,系統(tǒng)的運(yùn)行日趨穩(wěn)定,處理效果良好。調(diào)試中逐漸提高配水比例(處理水量= 污水量+ 稀釋水量) ,污水的配水比例按10 %～20 %逐漸提高,直到全部廢水都進(jìn)入處理系統(tǒng)處理為止,活性污泥的培養(yǎng)馴化已進(jìn)入成熟階段。
　　整個(gè)污水處理系統(tǒng)的運(yùn)行情況良好。在預(yù)處理階段,來水中的焦油及焦油沉渣(重油) 通過隔油沉淀池后很好地被去除;在氣浮處理裝置中對(duì)來水中的乳化油進(jìn)行很好地去除;在A/O²反應(yīng)池曝氣過程中,在好氧池的O₁ 、O₂ 反應(yīng)區(qū)碳化菌和硝化菌能夠合理生長,進(jìn)水中的CODcr、NH₃-N很快進(jìn)行降解,二沉出水CODcr在80mg/L～150mg/L ,NH₃-N在5 mg/ L～10 mg/ L ,酚在0.04 mg/ L～0.5 mg/ L ,出水色度80 左右,出水水質(zhì)感觀極好,系統(tǒng)微生物相良好,菌膠團(tuán)生長密實(shí),能發(fā)現(xiàn)呈磨菇狀、指狀的
菌膠團(tuán);豆形蟲、滴蟲等游離生物基本上沒有,系統(tǒng)中的微生物以原生動(dòng)物如長柄鐘蟲、蓋纖蟲、等枝蟲、輪蟲等占多數(shù),并呈現(xiàn)很強(qiáng)的活性。進(jìn)出水水質(zhì)情況如表3 。

表3 　活性污泥培養(yǎng)馴化成熟后的水質(zhì)情況

項(xiàng)目 CODcr
/ mg·L^-1 NH₃-N
/ mg·L^-1 酚
/ mg·L^-1 油
/ mg·L^-1 pH 進(jìn)水 862. 4～2 273. 6 174. 6～381. 2 42. 4～197. 1 4. 7～9. 5 7. 0～8. 9 二沉池出水 62. 9～157. 4 2. 1～15. 2 0. 02～1. 77 0. 8～1. 5 6. 8～8. 0

　　 上述情況表明:目前活性污泥培養(yǎng)已完全成熟,系統(tǒng)達(dá)到預(yù)期的處理水量和處理效果。
3. 5　混凝沉淀處理系統(tǒng)的調(diào)試
　　在生化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,我們對(duì)深度處理系統(tǒng)進(jìn)行了調(diào)試,采用了多種絮凝劑PAC、PAM、聚合硫酸鐵等做了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的試驗(yàn),結(jié)果表明:投加量在600 mg/L～1 000 mg/L 時(shí),效果較佳。另外,混凝沉淀池必須要及時(shí)排泥。調(diào)試中曾因池底污泥外排不及時(shí),導(dǎo)致沉泥上浮,引起出水懸浮物和CODcr濃度增高。表3為混凝沉淀處理系統(tǒng)的調(diào)試階段二沉池與混凝沉淀池出水的水質(zhì)化驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表4 　二沉池與混凝沉淀池出水的水質(zhì)情況

項(xiàng)目 CODcr
/ mg·L^-1 SS
/ mg·L^-1 色度/ 倍 pH 二沉池出水 62. 9～157. 4 2. 1～15. 2 67 6. 8～8. 0 混凝沉淀池出水 51. 2～79. 8 1. 2～7. 8 40 6. 8～8. 0

　　從表4可以看出:經(jīng)過混凝沉淀,CODcr可去除25 %～35 %。

4 　影響生化系統(tǒng)運(yùn)行因素的分析與討論
4.1 　生化系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)的控制
　　硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌對(duì)外界影響因素非常敏感,所以必須嚴(yán)格控制蒸氨塔出水pH 不超過10 和NH₃-N濃度不超過300 mg/ L 。在生物調(diào)試中,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度突然升高或pH 值突然升高時(shí),缺氧系統(tǒng)出水水質(zhì)很快變差,水面氣泡也很快減少,嚴(yán)重時(shí)甚至觀察不到氣泡出現(xiàn),好氧池中的微生物被高濃度的NH₃-N所抑制,微生物活性和生物相很快變差,系統(tǒng)出水的CODcr從80 mg/ L～120 mg/ L 很快上升到300 mg/ L～400 mg/ L,NH₃-N從5 mg/L上升到60 mg/ L 。遇到這種情況時(shí)只有馬上減少進(jìn)水水量,降低負(fù)荷,增加好氧系統(tǒng)NaOH、NaHCO₃ 的投加量,促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行。即使這樣,生化系統(tǒng)也需要一周左右的時(shí)間才能恢復(fù)。因此,蒸氨處理階段,NaOH 投加量的控制十分重要,必須保證生化系統(tǒng)進(jìn)水的水質(zhì)。
4.2 　營養(yǎng)物的投加
　　焦化廢水中磷源嚴(yán)重缺乏, 磷藥劑投加量按C∶P = 5∶1 折算,每天需投加K2HPO4 20 kg～30 kg ,實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明:該投加量可以使二沉池出水中總磷在0. 3 mg/ L 以下,能夠滿足微生物正常生長的需要。
4. 3 　反硝化反應(yīng)工藝條件的控制
　　反硝化反應(yīng)所需要的工藝條件主要是:C∶N、溶解氧和pH。
　　生物調(diào)試期間焦化廢水的進(jìn)水CODcr 在1000 mg/ L～1700 mg/ L 波動(dòng),總進(jìn)水能夠提供足夠的碳源,使缺氧段的碳氮比符合反硝化條件,因此不需要投加碳源,就能使系統(tǒng)的硝態(tài)氮還原成氮;通過控制混合液回流比控制缺氧池的溶解氧在0.3 mg/ L以下;通過對(duì)好氧池NaOH投加量的控制,使缺氧池的pH 穩(wěn)定在7. 0～8. 0 。通過上述一系列的工藝調(diào)整,使缺氧池反硝化反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行。
　　實(shí)踐證明:缺氧池的穩(wěn)定運(yùn)行,是生化系統(tǒng)良好運(yùn)行的關(guān)鍵。首先,反硝化過程對(duì)廢水中一些難生物降解的有機(jī)物,特別是多環(huán)芳烴有開環(huán)作用,使其變得易于生物降解; 其次, 反硝化過程中NO₃^-、NO₂^-中的氧能使有機(jī)物氧化分解,剩余的有機(jī)物進(jìn)入好氧段進(jìn)一步降解,這樣減輕了好氧段有機(jī)物的處理負(fù)荷,使好氧段的活性污泥以硝化菌為主體, NH₃-N氧化為NO₃^--N 的轉(zhuǎn)化率提高;此外,缺氧段反硝化中生成的堿可以補(bǔ)充好氧段硝化過程所需要的堿量,即可以減少硝化段堿的投加量。因此,A/O²工藝是一種能進(jìn)一步提高焦化廢水的處理深度,使廢水中的氨氮、CODcr等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)的有效途徑。
4. 4 　堿度和pH 對(duì)硝化反應(yīng)的影響
　　硝化反應(yīng)要消耗堿度。由于缺氧池所補(bǔ)充的堿度是有限的,在生物調(diào)試中,當(dāng)廢水本身所含堿度不能滿足硝化要求時(shí),就會(huì)使pH 值下降至6.0 ,堿度下降至50 mg/ L (以CaCO3 計(jì)) ,導(dǎo)致硝化菌的活動(dòng)受到抑制,硝化反應(yīng)停止。因此,需要通過投堿維持硝化反應(yīng)所需要的堿度和pH。
　　由于焦化廢水中NH₃-N含量很高,硝化時(shí)要消耗大量堿度。在硝化段,好氧異養(yǎng)菌和好氧自養(yǎng)菌共存。好氧異養(yǎng)菌以有機(jī)物為碳源,并從有機(jī)物的氧化中獲得能量;好氧自養(yǎng)菌以無機(jī)碳為碳源,并從無機(jī)物的氧化過程中獲得能量。硝化菌屬(硝酸菌屬和亞硝酸菌屬) 是高度好氧專性化能自養(yǎng)菌,在有溶解氧的情況下, 它將廢水中的NH₃-N氧化為NO₃^--N和NO_２^--N,從中獲得能量,并以水中的無機(jī)碳作碳源。因而,對(duì)于硝化反應(yīng)堿度有雙重作用:一是維持反應(yīng)器pH 穩(wěn)定;二是利用HCO₃^-和CO₃^2-的堿度為硝化細(xì)菌生長提供碳源。所以,必須通過向好氧系統(tǒng)投加NaOH 和NaHCO₃ 以維持硝化反應(yīng)所需要的堿度和pH。好氧池出水的堿度必須嚴(yán)格控制在100 mg/ L～200 mg/ L ,pH 控制在6. 5～8. 0 ,以保證硝化反應(yīng)的進(jìn)行。
4. 5 　溶解氧對(duì)硝化反應(yīng)的影響
　　硝化過程需要消耗大量的氧, 理論上需4. 57 (mgO₂) / (mgNH₃-N) 。工程中,我們采用在線溶解氧儀進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè),維持曝氣池的溶解氧在2 mg/ L～4 mg/ L 。
調(diào)試中,我們發(fā)現(xiàn)溶解氧、堿度和出水NH₃-N存在如圖3 所示的關(guān)系。

　　這表明:焦化廢水的生化處理中,堿度的控制是關(guān)鍵因素,隨著堿投加量的增加和pH (堿度) 的上升,硝化反應(yīng)進(jìn)行得更加完全,需氧量增加,生化系統(tǒng)剩余溶解氧呈下降趨勢(shì)。
5 　結(jié)語
　　通過對(duì)焦化廢水處理系統(tǒng)100 多天的調(diào)試,出水達(dá)到國家污水排放二級(jí)指標(biāo)。結(jié)果證明:焦化廢水處理系統(tǒng)采用A/O² 生物脫氮處理工藝,對(duì)CODcr和NH₃-N的去除率分別可達(dá)95 %和99 %。實(shí)踐 表明:對(duì)于焦化廢水污泥的培養(yǎng)及馴化,采用城市污水廠的脫水后污泥接種培養(yǎng),是焦化廢水生物脫氮處理開工調(diào)試時(shí)污泥培養(yǎng)馴化的一種有效方法,但需加一定量的稀釋水,控制污泥馴化初期的進(jìn)水水質(zhì);焦化廢水處理系統(tǒng)中,硝化和反硝化細(xì)菌對(duì)環(huán)境變化十分敏感。雖然系統(tǒng)有一定的耐沖擊負(fù)荷能力,但對(duì)長時(shí)間處在氨氮波動(dòng)狀態(tài)下的超負(fù)荷運(yùn)行,會(huì)抑制硝化菌和異養(yǎng)菌的生長,造成出水水質(zhì)惡化。因此,應(yīng)嚴(yán)格控制預(yù)處理的進(jìn)水水質(zhì),焦化廢水的處理中,運(yùn)行管理很重要。

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Bio-Removal Techniques of Nitrogen for Coking Wastewater
YUAN Quan1 , GUO Man2dun1 , JIANG Hong2jing2
( 1. Beijing Sound Environmental Engineering Stock Co. Ltd. , Beijing 101102 , China ;
2. Huanghua City Environmental Protection Agency , Huanghua Hebei 061100 , China)

Abstract :Based on engineering practice of coking wastewater treatment technology , some control methods of activated sludge culture
and domestication during the opening adjustment for coking wastewater bio-removal of nitrogen treatment system have been introduced. The factors influencing nitrification and de2nitrification are discussed and experiences about adjustment and operation of coking wastewater is also summed up.
Key words :coking wastewater; A/ O process; nitrification; de2nitrification