摘要：本文以城市污水處理廠二級出水為試驗水樣，采用燒杯實驗法，考察了氯、氯胺、高錳酸鉀單獨預處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理工藝的滅活效能及對THMs形成的控制性能。結果表明，對于污染嚴重，尤其是耗氯物質含量較高的污水，氯滅活致病微生物的效果受到極大影響，與氯胺相比，滅活效果并不占有優勢，與投藥總量相同的單獨氯、氯胺工藝相比，高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝處理受污染水時，不但在滅活效能上略有提高，而且在副產物生成上，能夠減少近60 %的三鹵甲烷的生成量。因此，高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理工藝是提高污水回用水水質的一種十分有效的方法。

關鍵詞：高錳酸鉀；氯；氯胺；滅活效能；三鹵甲烷；污水回用；預處理

Inactivation Performance Evaluation of five Preoxidation Treatment Processes with wastewater reuse pretreatment
LiXing¹, Yang Yanling¹, Peng Yongzhen¹，Wang Shuying¹, L i Guibai²
( 1. Key Laboratory of Beijing for water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090)

Abstract: Water samples of secondary effluent from an urban wastewater treatment plant are applied with laboratory experimental method. The efficacy of inactivation and control performance of trihalomethane production are investigated in the pretreatment process with individual application of chlorine, chloramines and potassium permanganate, and with combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines. The results show that the effectiveness of chlorine inactivation is extremely affected by seriously polluted water, especially the wastewater with high contents of chlorine-consumed matters. The effect of chloramines disinfection is better than that of chlorine disinfection. The effect of combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines is clearly better than that of individual chlorine or chloramines inactivation, and production of trihalomethane is reduced over 60%. Therefore, the pretreatment process of combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines is an effective method of improving water quality of wastewater reuse.
Key words: potassium permanganate; chlorine; chloramines; inactivation efficacy; trihalomethane ;wastewater reuse; pretreatment

　　隨著城市污水處理廠的建設和污水資源化的發展，城市污水處理廠出水將成為今后污水再生利用的主要水源，城市污水具有量大、集中、水質水量穩定的特點，是重要的可利用水資源。鑒于水資源短缺已成為制約城市經濟發展的主要因素，90年代末期許多缺水城市開始興建以城市污水處理廠出水為原水的大型再生水廠，位于A市的某污水處理廠處理水資源化工程的回用水用戶涉及工業、公園綠化、道路噴灑和沖刷、河湖補水等。由于該污水處理廠二級出水水質還滿足不了市政雜用水水質標準，而綠化用水和道路噴灑等市政雜用水水質對人民健康和城市環境會產生影響，因此污水在回用前需進行深度處理。深度處理工藝流程如圖1：

　　由于污水廠二級出水中氨氮、亞硝酸鹽氮、有機物等指標含量較高，為保證預氯化處理效果，需加大投氯劑量，致使生成較多的難于生物降解的氯化消毒副產物，對水環境構成一定的危害，此外還會影響預氯化滅活致病微生物的效果。為了確保回用水的衛生安全，加強預處理工藝對致病微生物的屏障作用是十分必要的。本文以二級出水為試驗水樣，采用燒杯實驗法，對比了高錳酸鉀、氯、氯胺單獨處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝的滅活性能及對THMs形成的控制作用，探討適合于城市污水回用處理的最佳預處理工藝。

1 試驗材料與方法
1.1 試驗水樣
　　試驗水樣取自回用水廠的蓄水池，試驗期間蓄水池內水的部分水質指標為：水溫：11℃；溶解氧（以O計）：8.38 mg/L；PH值：7.80；COD_Mn（以O計）：9.04 mg/L；凱氏氮（以N計）：4.6 mg/L；氨氮（以N計）：1.60 mg/L；亞硝酸鹽氮（以N計）：0.60 mg/L；硝酸鹽氮（以N計）：2.87 mg/L
1.2 試驗方法
　　方法1：在一系列經預先清洗、消毒的燒杯中，加入1000mL實驗水樣，加入一定量消毒劑并攪拌反應一定時間后，取水樣置于預先加有無菌中和劑的取樣瓶中，終止消毒，留作微生物檢驗。采用濾膜法檢測總大腸菌群數，采用平板計數法測定細菌總數。
　　方法2：取300mL試驗水樣置于500mL燒杯中，加入一定量消毒劑及混凝劑三氯化鐵至所需濃度，然后，置于六聯攪拌機中反應（快攪1min，慢攪30min），再經中速定量濾紙過濾后分置于250mL三角瓶中，將其置于搖床中反應2h（溫度25℃，轉速100rpm）。
1.3 消毒效果評價
　　消毒效果依據消毒不同時間水樣中微生物存活率進行判斷，計算公式：
　　存活率=lgNt/N₀
　　其中：Nt為消毒劑作用一段時間后水樣中剩余微生物個數
　　　　　N₀為消毒實驗前等量水樣中對照微生物個數。
1.4 三鹵甲烷的測定
　　采用外標法對三鹵甲烷進行定量。反應后水樣經液-液萃取法富集濃縮后，利用氣相色譜儀（HP5890）進行分析。色譜柱為石英毛細柱（HP-5，60m×0.32mm×0.25μm）,檢測器為電子捕獲檢測器。進樣口溫度200℃，檢測器溫度300℃，載氣為高純氮，色譜柱恒溫在75℃，保持15min。

2 試驗結果與討論
2.1 高錳酸鉀、 氯、氯胺單獨使用及高錳酸鉀與氯或氯胺聯用滅活效能的對比

圖2 高錳酸鉀與氯或氯胺聯用以及三者單獨使用滅活污水中細菌的效果

　　取試驗水樣按試驗方法1進行試驗，原水細菌總數1200個/mL，總大腸菌群4.4×10⁴個/L。圖2和圖3分別表示了投藥總量相同的情況下，高錳酸鉀、氯、氯胺單獨處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝滅活細菌及大腸菌群的效果。從圖中可以看出，高錳酸鉀消毒效果差，采用高錳酸鉀預氧化工藝，無法保證出水的微生物安全性。另外，從圖中還可以看出，對于本實驗水樣，氯的消毒效能與氯胺相比并不占有優勢，氯胺的消毒效果甚至略好于氯。

圖3 高錳酸鉀與氯或氯氨聯用以及三者單獨使用滅活受污染水中大腸菌群的效果

　　分析表1中試驗水樣的部分水質參數可知，試驗水樣中的氨氮含量很高，達到1.6mg/L。在這樣的水樣中，所加氯的絕大部分與氨氮迅速反應生成氯胺。因此，對于本試驗水樣，在氯滅活工藝中，起滅活作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，與氯胺工藝比較，滅活效果相當。另外，水樣中凱氏氮達到4.6 mg/L，由此可推斷出水中有機氮含量為3 mg/L；此外水樣中亞硝酸鹽氮的含量為0.60 mg/L；CODmn為9.04 mg/L，說明水中還含有一定量的還原性的有機和無機污染物質。盡管氨氮與氯反應很迅速，但仍然會有一少部分氯消耗在氧化還原性的有機和無機污染物質上。例如，有機氮化合物中一部分可以與氯形成有機氯胺使滅活效果大大降低，據文獻報道，有機氯胺的殺菌效果比無機氯胺還要低4~8倍^[1]；另一部分與氯形成其它化合物，使氯完全喪失殺菌能力，而氯胺受有機氮化合物的影響相對要小得多^[2]。因此，對于本試驗水樣，預氯化工藝滅活效果相對于預氯胺工藝略有變差的主要原因可能是由于污水中氨氮比較高，自由氯的絕大部分轉化為氯胺，一少部分氯消耗在氧化還原性的有機和無機污染物質上使其滅活作用完全喪失。
　　對于本試驗水樣，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分轉化為氯胺維持了一定的滅活能力，但氯胺滅活效果差，采用單一氯胺預處理工藝不能很好地發揮多級屏障作用。從圖中還可以看出，由于高錳酸鉀與氯或氯胺聯用在降低細菌總數及總大腸菌群指標上具有協同作用^[3-4]，所以，即使在氯和氯胺用量減半的情況下高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝的滅活效果也要略好于單獨氯或氯胺工藝的效果。因此，對于受污染的尤其耗氯物質含量較高的污水，采用高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理可以明顯提高處理后水質的微生物安全性。
2.2　投藥總量相同情況下，氯、氯胺單獨處理工藝及高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝的化學安全性對比
　　取試驗水樣按試驗方法2進行試驗，結果見圖4及圖5。圖4比較了投藥總量相同的情況下，高錳酸鉀與氯聯用工藝與預氯化工藝的THMs生成情況，圖5比較了投藥總量相同的情況下，高錳酸鉀與氯胺聯用工藝與預氯胺化工藝的THMs生成情況，實驗中三氯化鐵投量為2mg/L。
　　由圖4中可以看到，在氯投量相同的情況下，投加高錳酸鉀可以降低THMs量，而僅在投氯量達10mg/L時，投加高錳酸鉀才能導致THMs略有增加。分析試驗采用的水樣的水質可以看到，水中氨氮含量達1.6mg/L，因此對受污染水進行預氯化時，投加氯的大部分與水中的氨氮作用轉化成化合性氯胺，尤其是投氯量低時，水中幾乎不具有自由性氯存在，從所生成的THMs量及生成形態也可以說明這一點。在整個試驗中，THMs的生成量并不高，而且生成的主要形態為三氯甲烷及一溴二氯甲烷，并未檢出三溴甲烷，這與使用氯胺的情形極為相似^[5-6]。在投氯量達10mg/L時，投加高錳酸鉀導致THMs略有增加，這可能是因為投氯量達到一定數值時，水中有少量自由性氯，從而導致THMs的生成量增加的緣故。
　　由圖5可以看到，在氯胺投量相同的情況下，投加高錳酸鉀可以明顯降低THMs量。
　　投加高錳酸鉀在一定程度上影響了THMs的生成，而高錳酸鉀對THMs形成的影響是由多種作用機制共同作用的結果。
　　首先從高錳酸鉀氧化作用上看，一方面作為氧化劑，可以破壞某些THMs的前質，使THMs生成勢（THMFP）降低；另一方面也能把某些非THMs前質氧化生成一些新的THMs前質^[7-9]，而新產生的的鹵仿前質不易與氯胺反應或者作用十分緩慢^[7]。
　　其次，KMnO₄的還原產物新生態二氧化錳膠體具有巨大的表面積、豐富的羥基，能吸附部分THMs前質。
　　此外，三氯化鐵混凝作用能在一定程度上降低THMs生成量，而同時投加高錳酸鉀能顯著提高并強化三氯化鐵混凝效能，提高對THMs的去除率^[10]。

圖4 高錳酸鉀與氯聯用工藝與投藥總量相同的單獨氯處理工藝THMs生成量及生成形態對比

圖5 高錳酸鉀與氯胺聯用工藝與投藥總量相同的單獨氯胺工藝THMs生成量及生成形態對比

　　再將高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝與投藥總量相同情況下單獨預氯化和預氯胺化工藝的THMs生成量進行比較發現，高錳酸鉀與氯或氯胺聯用工藝的THMs生成量與單獨氯和氯胺工藝相比顯著降低。例如，當氯投加量為5mg/L時，THMs的生成量為12.959μg/L，而同時投加高錳酸鉀和氯各2.5mg/L，THMs的生成量僅為5.334μg/L，下降了58.8%；當氯胺投量為5mg/L時，THMs的生成量為12.58μg/L，而同時投加高錳酸鉀和氯胺各2.5mg/L時，THMs的生成量僅為5.144μg/L，下降達59.1%。
　　由此可見，高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理工藝既強化了對致病微生物的滅活效果，減少了氯或氯胺的投量，同時又降低了THMs的生成量，使處理后水質的化學安全性及微生物安全性均得到提高。

3　結論
　　根據以上實驗結果，可得出如下結論：
　　1．對耗氯物質含量較高的污水處理廠二級出水進行預處理時，預氯化工藝在滅活致病微生物效能上，與預氯胺化工藝相比并不占有優勢，采用單獨氯或氯胺預處理工藝無法保證處理后水質的微生物安全性，而高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理工藝的消毒性能明顯優于單獨氯或氯胺預處理工藝。
　　2．投藥總量相同的情況下，與單獨預氯化和預氯胺化工藝相比，高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理工藝能夠減少近60%的THMs生成量。因此，高錳酸鉀與氯或氯胺聯用預處理工藝是提高污水回用水水質的一種十分有效的方法。

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