浸漬型PAC-MF組合工藝對微污染水的處理效果

嚴曉菊 于水利* 李薇 付勝濤
（哈爾濱工業大學市政環境工程學院，哈爾濱，150090）

　　摘要：研究了浸漬型PAC-MF組合工藝對微污染原水中農藥、THMFP、 有機物、濁度及氨氮的去除效果，并考察了運行過程中膜壓力的變化。在試驗室進行了四個月的連續性試驗。試驗期間PAC-MF組合系統對有機物的去除效果很穩定，基本不受進水濃度的影響;對THMFP的平均去除率為76%；對有機磷農藥敵敵畏的去除率為99.48%；可基本去除氨氮并將濁度降低到1NTU以下；膜壓力在系統運行過程中變化比較緩慢。
　　關鍵詞：粉末活性炭；微濾；敵敵畏；三鹵甲烷生成勢

The Treatment Effect for Lightly Polluted Raw Water in an Immersion PAC-MF Process

YAN Xiao-ju , YU Shui-li, LI Wei , FU Sheng-tao

（School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150090, China）

Abstract： The removal efficiency of pesticide, THMFP, organic matters, turbidity, and the ammonia and nitrite in the lightly polluted raw water were investigated by an immersion powder activated carbon–microfitration （PAC-MF） process. Also the article studies the changes of membrane’s pressure during the process. After 4 months’ constant operation, the results show that the system has stead removal efficiency for organic matters, which is not effected by inlet concentration. Meanwhile, the average removal rate for THMFP can reach 76%. For DDV, it can reach 99.48%. The system can also remove the ammonia and nitrite thoroughly, and decline the turbidity below 1 NTU. The change of membrane’s pressure changes slowly during the process.

Keywords： PAC, MF, DDV, THMFP

1 前言

　　2005年6月1日頒布的《城市供水水質標準》，對飲用水水質指標控制得更為嚴格，并增加了對有機污染物、農藥和消毒副產物檢測項目。
　　三鹵甲烷生成勢目前常用的去除方法有混凝、活性炭吸附、膜過濾、生物氧化和化學氧化等，國內水廠采用的傳統的處理工藝，只能將生成勢去除20%-30%^[1]，導致處理后三鹵甲烷的濃度超過國家標準。因此研究有效去除三鹵甲烷生成勢的技術工藝，是給水處理領域急需解決的重要課題。
　　飲用水中的農藥通常采用生物降解或化學氧化的方法去除，但其降解產物具有一定的毒性并難以去除。而活性炭作為一種物理吸附劑則不存在降解產物的問題^[2]。
　　本文探討了浸漬型PAC-MF組合工藝對消毒副產物生成勢THMFP和有機磷農藥敵敵畏以及有機物的去除效果，同時檢測了處理水的濁度，色度，氨氮等指標。

2 試驗部分

2.1 試驗裝置
　　試驗裝置圖如圖1所示。試驗系統采用定流量過濾，流量為1L/h。采用膜組件浸沒于活性炭中。每30分鐘進行一次反沖洗，持續時間為1min，反沖洗水采用濾后水，反沖洗水仍在反應器槽中不需外排^[3]，這樣可以提高產水率，使產水率達到100％。該工藝系統運行全部實現自動化，自動系統采用了水位傳感器，電磁閥，時間繼電器等。在反沖洗時，由膜組件底部的曝氣管進行曝氣，提高反沖洗效果；抽吸時在底部進行曝氣，防止活性炭下沉，兩者采用同一空氣泵，轉換由電磁閥控制。

圖1 試驗裝置圖

2.2 儀器設備及材料
　　中空纖維膜為日本三菱公司生產的聚乙烯中空纖維微濾膜，膜孔徑為0.1µm，膜面積為0.06m²，初始膜通量為1m/d。粉末活性炭為天津石英鐘廠霸州市化工分廠生產的指定分析純試劑，型號為HG3-1290-80。商品腐殖酸為上海巨楓化學科技有限公司生產，型號為HG12-610-64。
　　UV₂₅₄使用紫外可見分光光度計（北京普析通用公司生產）測定，型號為T6新世紀。TOC檢測儀為日本島津公司生產，型號為TOC-VCPN。高錳酸鹽指數采用酸性高錳酸鉀法，氨氮采用納氏試劑分光光度法。濁度儀為美國Orion公司生產，型號為AQ2010。
　　氣相色譜法儀，由Agilent公司生產， THMFP的測定采用型號為GC-6890氣相色譜儀、農藥敵敵畏的測定采用型號為GC-4890氣相色譜儀。
2.3 試驗方法
　　連續進行了五個月的試驗。原水是用哈爾濱市自來水配制而成的，在配制水中投加了腐殖酸和商品敵敵畏，配制的腐殖酸作為NOM的代表成分，商品敵敵畏作為有機磷農藥的代表成分。試驗中投加NH₄Cl，調整原水的氨氮濃度。用高嶺土調整原水濁度。
　　 本研究分別就不同濃度的有機物，氨氮，濁度的原水進行了試驗。
　　 （1）有機磷農藥敵敵畏測定
　　 有機磷農藥敵敵畏采用氣相色譜法測定。測定之前，作色譜純級敵敵畏的標準曲線。如下式所示：

　　y=520.8x+46.449

　　R²=0.9997

上式中 x—敵敵畏濃度，單位µg/l
　　　　y—峰高

　　測定水樣中敵敵畏濃度時，是將測得的氣相色譜圖中的峰高帶入上式中即可得到敵敵畏濃度。

　　（2）THMFP的測定
　　 THMFP表示在高投氯量和長時間反應的條件下，水樣生成三鹵甲烷的量。THMFP的鹵化過程操作及測定參照美國EPA標準方法。具體步驟為：
　　 a. 取200ml水樣，放入磨口玻璃瓶中，用稀鹽酸將水樣的PH值調至7；
　　 b. 稱取11.7g分析純級的NaOH和68.1g KH₂PO₄溶于1L高純水中配成緩沖溶液，取4ml此緩沖溶液加入200ml水樣中；
　　 c. 向水樣中加入一定體積的NaClO溶液，使水樣中氯的含量為20mg/L；
　　 d. 加蓋后將水樣放入（25±0.5） ^oC的生化培養箱中，在避光條件下放置48h；
　　 e. 48h后用Na₂S₂O₃溶液終止反應；
　　 f. 用3ml MTBE液-液萃取后用氣相色譜測定三鹵甲烷質量濃度。
　　 三鹵甲烷含量的測定，使用Agilent公司GC-6890氣相色譜儀。由于試驗采用自來水配水，溴離子含量很低，CHBrCl₂ ，CHBr₂Cl， CHBr₃ 出峰很低，而且一般THMFP中氯仿約占90%^[3]。因此試驗中只根據氯仿含量，確定THMFP。

3 結果與討論

3.1 對有機物的去除效果
　　 （1）對高錳酸鹽指數的去除效果
　　 實驗中，分別測定了原水和經PAC-MF組合工藝處理水的高錳酸鹽指數和TOC。高錳酸鹽指數的進出水測定情況見表1所示。

高錳酸鹽指數進出水情況　　　　　　　 表1

　　表1中的試驗結果表明，出水的COD_Mn基本不受進水濃度增加的影響,一直穩定在1-1.5mg/l。另外，隨著進水COD_Mn濃度的增加，去除率有所升高。
　　 該結果可以說明本工藝具有很好的抗沖擊負荷能力。
　　 （2）對TOC的去除
　　 對原水和PAC-MF組合工藝處理水的TOC進行檢測，結果如圖2所示。

圖2 不同濃度TOC去除效果

　　圖2的試驗結果表明，TOC的去除率比較穩定，為66.2%~73.9%。當原水TOC從6.61mg/l增加到14.35mg/l后，處理水的TOC僅從2.15mg/l增加到3.74mg/l。說明本工藝對TOC的去除效果很好，適應原水TOC的變化
　　 （3）對UV₂₅₄的處理效果
　　 對原水和PAC-MF組合工藝處理水的 UV₂₅₄進行檢測，結果如圖3所示。

圖3 UV₂₅₄去除效果

　　圖3的試驗結果表明，UV₂₅₄ 的平均去除率為94.3%-96.9%,高于對高錳酸鹽指數和TOC的去除率,即系統對UV₂₅₄的去除效果非常好。由于UV₂₅₄主要反映水中天然有機物，如腐殖質等的含量^[4]，所以本試驗結果表明，PAC-MF組合工藝對腐殖質類去除效果明顯。
3.2 對農藥的去除效果
　　 圖4是運行第20天時原水與PAC-MF組合工藝處理水的農藥、敵敵畏的氣相色譜測定結果。

圖4 DDV進出水對比氣相色譜圖

　　在圖4上有高峰的曲線代表原水，3.1min為敵敵畏的出峰時間，曲線上的高峰即表示敵敵畏濃度的峰值。另一條沒有突出峰值的曲線代表處理水，其在3.124min也出現了一個很低的峰。帶入標準曲線，求出敵敵畏進水濃度為68.528µg/l，出水為0.352µg/l敵敵畏的去除率為99.48%。并且在運行的五個月中去除率一直很穩定。圖5、圖6為運行第130天的原水和處理水中敵敵畏的氣相色譜檢測結果。圖5、圖6中敵敵畏的去除率仍穩定在99%以上。

圖5 原水DDV氣相色譜圖

圖6 處理水DDV氣相色譜圖

　　以上實驗結果表明，PAC-MF組合工藝系統具有很好的農藥去除效果。究其原因可能是由于粉末活性炭對芳族化合物的優良吸附作用，芳族化合物包括農藥，除草劑，表面活化劑，天然色素及酚類等。
3.3 對THMFP的去除效果
　　 浸漬型PAC-MF組合工藝處理水和原水及THMFP的測定結果示于圖7、圖8。圖7、所示為系統運行20天時的實驗結果。

圖7 處理水的THMFP 氣相色譜圖

圖8　 原水的THMFP氣相色譜圖

　　圖7、圖8所示的兩個峰值分別為浸漬型PAC-MF組合工藝處理水和原水的三氯甲烷檢測值（圖7、圖8縱坐標的刻度范圍不同）。處理水峰高為14863，三氯甲烷濃度為44.82µg/l，原水峰高為62030，三氯甲烷濃度為200.47µg/l，THMFP去除率為77.64%。通過五個月的運行試驗發現，浸漬型PAC-MF組合工藝系統對THMFP去除率能夠穩定在76%左右。
3.4 對氨氮的去除
　　 用NH₄Cl配制含氨氮的原水，考察浸漬型PAC-MF組合工藝系統對氨氮的去除效果。原水及浸漬型PAC-MF組合工藝系統處理水氨氮濃度的檢測結果如表2所示。

原水氨氮濃度不同氨氮去除效果　　　　　　　　　　　　　　　　 表2

　　由表2可知，系統對氨氮的去除率高達98-100%，幾乎可以全部去除，去除效果非常好。可能由于浸漬型PAC-MF組合工藝系統底部的曝氣作用，促進了活性炭表面微生物的繁殖，從而提高了氨氮的去除效果。并且對原水氨氮濃度的適應性好，具有良好的抗沖擊負荷能力，提高氨氮濃度后能夠迅速啟動硝化反應。
3.5 對濁度的去除
　　表現為濁度的膠體本身不僅是污染物，而且是水中細菌，病毒等微生物的載體，因此降低處理水濁度，始終是給水處理研究的重要課題之一。新的《城市供水水質標準》中也提高了對濁度的要求。浸漬型PAC-MF組合工藝系統對濁度的去除效果如表3所示。

不同濁度去除效果　　　　　　　　　　　　　 表3

　　從表3可以看出，浸漬型PAC-MF組合工藝系統膜出水的濁度低于1NTU，非常小，而且穩定，受進水濁度的影響不大。

4浸漬型PAC-MF組合工藝系統壓力變化

　　浸漬型PAC-MF組合工藝系統壓力變化情況，如圖9所示。

圖9 壓力變化圖

　　圖9是系統運行了5個月的試驗測定結果。浸漬型PAC-MF組合工藝系統，在保持處理水水量不變，不進行化學清洗，但進行了周期性的氣、水反沖洗的情況下，經過150天的運行，膜壓力值從0.006MPa上升到0.012MPa，膜壓力增大了一倍。說明浸漬型PAC-MF組合工藝系統，在處理微污染水時，壓力上升比較緩慢。

5 結論

　　（1）浸漬型PAC-MF組合工藝系統對COD_Mn有穩定的去除效果，處理效果基本不受進水濃度增加的影響，出水COD_Mn一直穩定在1-1.5mg/l，隨著進水濃度的增加，去除率有所升高。TOC的去除率為66.2%—73.9%。V₂₅₄ 的去除率為94.3%-96.9%，說明此工藝對腐殖質類作用明顯。
　　 （2）通過五個月的運行試驗發現，浸漬型PAC-MF組合工藝系統對THMFP去除率能夠穩定在76%左右，處理效果較好。
　　 （3）浸漬型PAC-MF組合工藝系統對有機磷農藥的去除率穩定在99%以上，可能是由于活性炭具有良好的吸附芳族化合物性能。
　　 （4）系統對氨氮具有很好的去除效果。可能由于亞硝化細菌和硝化細菌的作用。
　　 （5）浸漬型PAC-MF組合工藝系統處理水濁度可降低到1NTU以下。
　　 （6）本工藝通過周期性氣、反沖洗，大大地減緩膜污染速度，從而使膜壓力上升比較緩慢。
　　在新的飲用水標準的實施過程中，由于水質檢測標準的提高，不僅許多水廠要對原有舊工藝進行改造，而且隨著水源污染的日趨嚴重，新建水廠飲用水深度處理工藝研究也勢在必行，而PAC-MF工藝將有著很好的發展前景。

參考文獻

[1]V.l.Snoeyink，C.campos， and B.J.Marinas. Design and Performance of Powdered Activated Carbon/Ultrafiltration Systems[J].Water Science and Technology，2001，42：1-10.
[2] Gerard MC，etal. Characterization of Adsorption Behaviors of Pesticideson Activated Carbonin Drinking Water Treatment Meded. Fac.Landbouwkd. WToegepaste Biol.Wet.1998，63（2）：231
[3] Rook J. Formationof Haloforms During Chlorinationof Natural Waters[J] Wat Treat Exam，1974，23：234-245
[4]王占生，劉文君.微污染水源飲用水處理.北京：中國建筑工業出版社，1999，28