李紹全
天津化工研究設計院，天津　300131

　　摘　要：綜述了國內外冷卻水用殺菌劑的現狀，認為正確解決環境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領域所面臨的挑戰，開發對環境友好、廣譜、高效、低毒、性能／價格比高的殺生劑是今后冷卻水用殺菌劑發展的必然趨勢。并對我國循環冷卻水用殺毒劑發展方向提出建議。
　　關鍵詞：殺菌劑?循環冷卻水?氧化性
　　中圖分類號：TQ085
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2000)02-0007-03

Summarization of Bactericides for Circulatinｇ Coolinｇ Water
LI Shao-quan

　　Abstract: This paper summarizes the current international anddomestic situation of bactericides for cooling water with the conclusion that a challenge faced in the field of bactericides is to correctly settle the contradictions between environmental safety and bactericidal effect and it is an inevitable tendencｙ of the future development of bactericides for cooling water to develop environment_friendly and
highly effective bactericides which are of high performance/cost ratio?wide spectrum and low toxicity.Meanwhile suggestions are made on the development tendencｙ of bactericides for circulatinｇ coolinｇ water in China.
　　Keｙ words:?bactericides?circulating cooling water?oxidisability

　　由于循環冷卻水系統具有的特殊生態環境導致微生物在其中很容易繁殖。微生物的大量繁殖給冷卻水系統帶來許多危害，使系統傳熱效率降低，誘導金屬腐蝕，嚴重時還可能造成管道堵塞。在實際運行系統中，最為直接有效的方法是投加殺菌劑控制系統中的微生物。

1 殺菌劑的現狀

1.1 氧化性殺菌劑
　　1.1.1 氯氣。在水處理中，氯由于其具有高效、快速廣譜、經濟、物源廣、使用較方便等優點，受到人們的青睞，是目前用量最大的殺菌劑。但經氯氣處理，水中易產生三氯甲烷，它是一種致癌物質，同時其半衰期時間長，易對環境造成危害，因此各國相繼出臺法規，日益嚴格控制余氯的排放量^[1]。另外，隨著水處理配方逐漸向堿性水處理方案的過渡，氯氣在高pH（＞8.5） 的條件下殺生活性差的缺點也顯現出來屈此人們開發出一些氯的替代物，如 ClO₂、溴類殺生劑、臭氧等。
　　1.1.2 二氧化氯。二氧化氯的殺生能力較氯強，約為氯的2.5倍左右，特別適合應用于合成氨廠替代氯進行殺菌滅藻處理。國外于70年代中期開始將其應用于循環冷卻水。但由于二氧化氯產品不穩定，運輸時容易發生爆炸事故，限制了其廣泛的應用。
針對這種情況人們采取現場發生ClO₂、開發穩定性二氧化氯等措施，克服了這一難題。目前國內采用的現場ClO₂發生裝置主要有電解ClO₂發生裝置和化學法ClO₂發生裝置兩類[2]。70年代美國百合興國際化學有限公司開發出穩定性二氧化氯（BC—
98）。我國也于80年代后期開發出了這一產品。
　　1.1.3 臭氧。80年代末，臭氧作為一種殺菌劑應用于冷卻水系統受到人們的廣泛關注。由于臭氧所具有的一些優越性是傳統的化學藥劑所無法比擬的，目前，國外已將臭氧廣泛地應用于冷卻水處理中。使用結果表明，采用臭氧處理的系統可在高濃縮倍數下，甚至在零排污下運行。處理成本低于傳統的化學處理法。在這方面我國尚處于起步階段。
　　1.1.4 過氧化物。近些年來過氧化氫作為工業水處理的殺菌劑引起人們注意。使用過氧化氫的一個優點是它不會形成有害的分解產物。但它存在著在低溫和低濃度下活性較低，且可被過氧化氫酶和過氧化物酶分解的缺點。過氧醋酸克服了過氧化氫的缺點。過氧醋酸以前只用于美國的食品工業。最近，FMC公司收到了環保局（EPA）的注冊證，其組成為5％的過氧醋酸配方產品，可用作工業水處理殺生劑。由于其具有快速、廣譜、高效的殺菌性，分解產物無毒、對環境友好等特點，展示了良好的應用前景。Jeffreg F.等人的試驗表明[3]，過氧醋酸與冷卻水中一些常用的阻垢緩蝕劑，具有很好的相容性。效果比較試驗表明，過氧醋酸的性能優于戊二醛和異噻唑啉酮。
　　1.1.5 溴類殺菌劑[4-6]。目前在殺生劑市場出現以溴代氯的趨勢。出現這一現象并不是偶然的。試驗室的評估結果表明：溴在pH8.0以上時較氯有更高的殺生活性；在一些存在有工藝污染如有機物或氨污染的系統中，溴的殺生活性高于氯；游離溴和溴化
合物衰變速率快，對環境的污染小。目前，人們常用的溴類殺菌劑主要有以下幾種：
　　①鹵化海因：主要有溴氯二甲基海因（BCDMm、二溴二甲基海因（DBDMH）、溴氯甲乙基海因（BCMEH）等。有報道表明，BCMEH效果最佳，0.45kg（1磅）BCMEH相當于3.18kg（7磅）Cl₂；
　　②活性溴化物：為由NaBr，經氯源（HOCl）活化而制得的液體或固體產物。特點是可大幅度降低氯的用量，并相應降低總余氯量；
　　③氯化溴：是一種高度活潑的液體，需由加料系統加到水中，因其危險性較大，限制了其推廣應用。
1.2 非氧化性殺生劑
　　1.2.1 異噻唑啉酮。是一類衍生物的通稱，Rohmand Hass公司對其進行廣泛的研究，申請了一些專利[7-8]。它的常用組份為2-甲基-4-異喧唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，商品異噻唑啉酮是兩者1：3的混合物。其殺菌性能具有廣譜性，同時對粘泥也有殺滅作用。在低濃度下有效，一般有效濃度在0.5mg／L，就能很好地控制細菌的生長。混溶性好，能與氯、緩蝕劑、阻垢分散劑和大多數陰離子、陽離子和非離子表面活性劑等相容。對環境無害，該藥劑在水溶液中降解速度快。
　　對pH值適用范圍廣，一般pH值在5.5～9.5均能適用。同時具有投藥間隔時間長，不起泡等優點。80年代中后期我國也有多家單位研制出類似國外的同類產品，并投人生產。在循環冷卻水中的應用日益廣泛。
　　1.2.2 戊二醛是另一種非氧化性殺菌劑。國內已開始使用，其特點是幾乎無毒，使用pH范圍寬，耐較高溫度，是殺硫酸鹽還原菌的特效藥劑，本身可以生物降解，其缺點是與氨、胺類化合物發生反應而失去活性，因此在漏氨嚴重的化肥廠不宜使用。戊二
醛價格昂貴使其應用受阻。目前正在開展復配降低其用量的研究。LawrenceA.Grab等人的研究表明［9］，戊二醛和季銨鹽復配可大幅度降低成二醛的用量。
　　1.2.3 季銨鹽。除具有廣譜、高效的殺菌性能外。
　　還有對菌藻污泥的剝離作用。早期的季鉸鹽以烷基二甲基芐基氯化銨為代表。目前國內冷卻水系統廣泛使用的潔爾滅和新潔爾滅均屬于此類產品。隨著時間的推移和技術進步。該類季鉸鹽不足之處也逐步顯現出來。主要表現在藥劑持續時間短、細菌易于對其產生抗藥性。使用劑量大（100mg／L以上）。費用高，且使用時泡沫多。不易清除等缺點。為了克服上述缺點，國外又先后開發出了有代表性的一些季銨鹽新品種，如雙烷基季銨鹽。雙季鉸鹽、聚季銨鹽等。雙烷基季鉸鹽以雙烷基二甲基氯化銨為代表，其中雙烷基鏈長為C8～C12的產品，具有優良的抗菌性，該產品具有投藥濃度低、藥效持續時間長、滅菌效果好、泡沫少、合成工藝簡單、成本低等優點。另外，據報道雙烷基季銨鹽與烷基二甲基芐基氯化銨復配可大幅度提高它們的殺菌性能[10]。這類產品在國內已有初步的生產和應用。DiZ等人[11]于1994年報道的化合物，帶有雙季鉸鹽的結構，它具有高效、廣譜的抗菌性。水溶性的聚季銨鹽用作殺菌劑在水處理、油田開采。食品及包裝材料等領域已經有所應用。近年來的資料表明，人們對聚季銨鹽的研究已由早期的制作水溶性聚合物轉向制作不溶性聚合物方向發展，以改善殺菌劑的性能，降低它對環境、人畜的毒害。一般通過將季銨鹽聚合，或將其固定在高分子載體上制成水不溶性聚合物殺菌劑。如文獻[12]報道的以聚苯乙烯或交聯聚苯乙烯的氯甲基化物等為載體進行季銨化，所得到的聚季銨鹽水不溶性聚合物，當初始菌懸液細菌數約為5×10⁸個／L的水，以10～12mL／min的流速流經聚合物樹脂床時細菌存活率為0％～1％。該樹脂失活后，可再生使用，具有長效性。可以預計這類聚合物在冷卻水處理領域具有廣闊的應用前景。
　　1.2.4 季磷鹽。1990年Gramham指出[13]，殺生劑研究的最新進展之一是季磷鹽的出現。這類化合物與季銨鹽有著相似的結構，只是用磷陽離子代替氮陽離子。例如 THPS（四羥烷基硫酸磷）、THPC（四羥烷基氯化磷）。THPS用作殺生劑，迄今雖對其各種性能參數的認識并不全面，但它用于工業水處理及油田水處理確實具有高效。快速、廣譜，對環境、魚類具有低毒，易生物降解和使用方便等優點。有研究表明，用于工業水處理，使用50μg/g THPS，在6h內能將2.5×10⁵SRB／mL殺滅到2.7×10³SRB／mL。早期的季磷鹽主要帶有三苯基膦的結構，已初步顯示出好的抗菌性。如1987年Pernak等報道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph為苯基，當式中R為碳數11的烷基鏈時，則有最佳的抗菌活性[14]。Akihiko。等研究的帶有單、雙長烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌活性[15、16]。國內于90年代初開始由石化企業弓l進使用該類產品。1992年石化科學研究院開發出了類似于國外B～350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷鹽產品，并已在循環冷卻水系統中推廣使用。
　　1.2.5 其它種類的非氧化性殺生劑。目前市場上常見的非氧化性殺生劑還有氯酚類、有機錫化合物、有機硫化合物（異唑啉酮前已述）、銅鹽等。氯酚類殺生劑國內生產的有以雙氯酚（2，2’——二羥基—5，5’——二氯苯甲烷）為主的復合殺生劑。該類殺生劑由于其毒性大，易污染環境水體，故近年來已逐漸被淘汰。有機錫化合物在堿性州值范圍內的效果最好。它們常與季銨鹽或有機胺類復配成復合殺生劑以改善其分散性。實踐證明，這類復合殺生劑還有增效作用。該類殺生劑目前國內沒有生產。有機硫
化合物類殺生劑中目前國內使用較普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮類化合物）。許多有機硫化合物殺生劑對于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸鹽還原菌十分有效。

2 冷卻水用殺菌劑發展方向

　　開發具有廣譜、高效、低毒、性能／價格高、對環境友好的冷卻水用殺菌劑是今后發展的必然趨勢。正確解決環境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領域所面臨的挑戰。
　　從目前國際殺菌劑市場的特點來看，是繼續遠離氯氣和氯化產物向比較安全的替代產品轉移。
　　據文獻［17］報道，1995年美國殺菌劑和氧化劑的銷售額達到1億5千萬美元。其中有機硫化物和季鉸化合物約占市場的2／3。1995年，有機硫化合物的消耗達1910萬磅，價值4000萬美元。其中50％～60％用于冷卻水處理。預計今后有機硫化合物將以4％的年增長率增長。Robm and Hass公司的有機硫化合物Kahon——WT（異噻唑啉酮）是最暢銷的產品。該公司所開發的4，5—二氯-2～n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）曾獲“美國總統綠色化學挑戰獎”。二硫氰基甲烷預計銷量要下降，因該產品在高pH下殺菌活性降低。而氯酚等對環境污染嚴重的殺生劑品種正逐步被淘汰。季銨化合物1995年總消耗為3710萬磅，價值6900萬美元，其中約有220萬磅用于冷卻水處理，年增長率約2％，其它殺菌劑，如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川；丙酰胺（DBNPA）、（Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化錫也是市場上出售的殺菌劑品種。
　　在殺生劑市場中，對氯的管制正為其它氧化性殺生劑敞開大門，如溴、臭氧、二氧化氯和過氧化氫等。美國用于殺菌劑溴的消耗量1993年為7.7t以每年5％～6％的速度增長。臭氧在替代氯氣方面獲得了一定市場。目前它的市場份額雖然遠比其它殺生劑小，但增長很快。

3 我國冷卻水用殺菌劑發展方向

　　①冷卻水系統中微牛物種類的多樣性，決定了殺生劑種類的多樣性。在這方面我國與國外的差距明顯，國際市場已有的一些殺菌劑種類中我國能生產的不多，即使那些能生產的如季銨鹽、有機硫化合物等，品種也較單一。因此今后應加大這方面的投入，擴大我們的殺生劑品種。
　　②加強基礎理論研究，提高創新意識。隨著冷卻水處理配方向堿性處理方案過渡和人們環保意識的加強，對一些傳統的殺菌劑提出了挑戰。我們應把此作為機遇，努力開發新型的替代產品。
　　③提高我們的應用水平。在現有殺菌劑品種的基礎上，開發復配產品，最大限度的發揮現有品種的潛力。
　　④開發有針對性的特效殺生劑品種。

參考文獻

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作者簡介：
　　李紹全(1965～)，男，工程師。