邱立萍1， 劉宏儒2
（1.西安公路交通大學(xué)，陜西西安710064； 2.西北化工研究院，陜西臨潼710600） 摘 要： 采用KMnO4—石灰預(yù)處理，硫酸亞鐵混凝沉淀法處理高濃度含砷鹽酸廢水，結(jié)果表明效果良好，出水砷殘留量、pH值及色度均符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞： 高濃度含砷鹽酸廢水； 物化法處理； 砷去除率
中圖分類號：X781 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C 文章編號：1000-4602(2000)09-0058-03 砷有劇毒，其中以三價(jià)砷毒性最大，人體若長期攝入微量砷會(huì)由于砷的蓄積而引起慢性中毒。目前國內(nèi)外對含砷廢水的處理方法很多，石灰—鐵鹽法由于處理流程簡單、成本低廉 等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。某制藥廠生產(chǎn)廢水含砷量高達(dá)14873mg/L左右，經(jīng)多次試驗(yàn)，確定采 用氧化劑氧化及石灰預(yù)處理，再用鐵鹽共沉法對高濃度含砷鹽酸廢水進(jìn)行處理，效果較佳， 處理后廢水中的砷殘留量＜0.5mg/L。 1 試驗(yàn)部分 1.1 試驗(yàn)器材
試驗(yàn)主要裝置：預(yù)處理器及一、二級反應(yīng)器尺寸均為160mm×160mm，帶槳式攪拌器 。
分析儀器有721分光光度計(jì)、pHS—25型酸度計(jì)、砷化氫發(fā)生器等。
試驗(yàn)藥劑為高錳酸鉀、氧化鈣、硫酸亞鐵、高分子絮凝劑等，分別配制成溶液。無砷鋅粒、三氯甲烷、醋酸鉛、二己基二硫代氨基甲酸銀等均為試劑純。
試驗(yàn)水樣取自某制藥廠生產(chǎn)廢水，含砷量約14873mg/L，pH為1.92，色度為200倍以上 。
1.2 試驗(yàn)原理
砷酸鹽的溶解度如表1所示。 表1 砷酸鹽的溶解度 g/100gH2O| 砷酸鹽 | 價(jià)態(tài) | 溶解度 | | Ca(AsO2)2 | +3 | 0.09 | | Ca2As2O3 | +3 | 0.07 | | Ca3(AsO4)2.3H2O | +5 | 0.013 | | Ca(AsO4)2.Ca(OH)2 | +5 | 0.0023～0.0048 | | FeAsO4.2H2O | +5 | 不溶 | 由于廢水中砷含量太高，通常又以三價(jià)砷和五價(jià)砷的形態(tài)存在，亞砷酸鈣比砷酸鈣的溶解度 稍高，因而將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷后進(jìn)行處理效果較好。
在常用的強(qiáng)氧化劑(如KMnO4、H2O2、NaClO等)中選擇了KMnO4作氧化劑來直接氧化溶液中的三價(jià)砷，使之被氧化成五價(jià)砷。把KMnO4加入含砷廢水中，將發(fā)生如下反應(yīng)：  此后加入石灰乳液，一方面發(fā)生中和反應(yīng)，并調(diào)整pH，另一方面由于亞砷酸鹽在堿溶液中是一種還原劑，所以有氧化劑存在時(shí)主要生成較穩(wěn)定、溶解度較小的砷酸鈣，此外還可生成 離解度(1.9×10-29)極小的砷酸錳，然后分離除去，其主要反應(yīng)為： 2HCl+MnCl2+2Ca(OH)2→Mn(OH)2↓+2CaCl2+2H2O 3Mn(OH)2+2H3AsO4→Mn3(AsO4)2↓+6H2O 3Ca(OH)2+2H3AsO4→Ca3(AsO4)2↓+6H2O 經(jīng)過上述預(yù)處理后，有95%以上的砷已被去除，這時(shí)再投加FeSO4·7H2O，鐵與廢水中的砷形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并與鐵的氫氧化物吸附共沉而達(dá)到除砷的目的，其主要反應(yīng)為： Ca(OH)2+FeSO4→CaSO4+Fe(OH)2 3Ca(OH)2+Fe2(SO4)3→3CaSO4↓+2Fe(OH)3 AsO43-+Fe(OH)3→FeAsO4↓+3OH- 反應(yīng)生成Fe(OH)3膠體，能吸附砷酸鐵而共沉，為加劇共沉效應(yīng)，投加少量高分子絮凝劑，使共沉速度加快。這時(shí)砷去除率可達(dá)99%以上。這樣做不僅可減少污泥發(fā)生量，并可將砷處理到所希望的濃度。這對于處理高濃度的含砷廢水是一種有效的手段，同時(shí)也可節(jié)省治理費(fèi)用。
1.3 試驗(yàn)流程及條件
采用間歇式反應(yīng)流程，先在預(yù)處理反應(yīng)器中加KMnO4反應(yīng)一定時(shí)間，再加石灰乳液，靜置后取上清液加至一級反應(yīng)器，接著加硫酸亞鐵反應(yīng)一段時(shí)間后，另加入少量高分子絮凝劑，反應(yīng)少許時(shí)間，這時(shí)上清液還很難達(dá)到排放要求。通過多次試驗(yàn)，對于含砷很高的鹽酸廢水，確定采用兩級處理，否則一級處理鐵鹽用量太大，且要維持較高的pH值，中和劑明顯增加，另外還需采用反中和措施，這必然會(huì)增加治理成本。采用兩級處理，將第一級處理所得的渣分離，以破壞沉淀與液相中離子平衡，再進(jìn)行二級處理，效果較好，出水砷殘留量＜0.5mg/L，低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)篩選后的試驗(yàn)控制條件見表2，工藝流程見圖1。 表２ 試驗(yàn)控制條件| 項(xiàng)目 | 預(yù)處理 | 一級處理 | 二級處理 | | 反應(yīng)時(shí)間（min） | 60 | 10 | 10 | | 混凝時(shí)間（min） | 10 | 10 | 10 | | 絮凝時(shí)間（min） | 5 | 5 | 5 | | 靜置時(shí)間（min） | 30 | 30 | 30 | | 溫度（℃） | 25 | 25 | 25 | 
2 試驗(yàn)結(jié)果 通過試驗(yàn)，影響砷去除率的主要因素是pH值和Fe/As比值。
2.1 預(yù)處理試驗(yàn)
2.1.1 氧化劑用量
加入一定量KMnO4于預(yù)處理反應(yīng)器中，不斷攪拌，使之與含砷廢水進(jìn)行充分反應(yīng)，經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)原水的含砷量和反應(yīng)方程式進(jìn)行配比KMnO4的用量，預(yù)處理效果較好。
2.1.2 砷去除率與pH值關(guān)系
投加石灰乳液于經(jīng)過氧化后的廢水中，得出砷去除率與pH值關(guān)系曲線見圖2。由曲線變化規(guī)律可見，砷去除率隨著pH值的升高而明顯增大。當(dāng)pH值在9.5～10時(shí)，出水砷殘留量為331mg/L，去除率達(dá)最大，為97.8%。若繼續(xù)增大pH值，出現(xiàn)明顯的返混現(xiàn)象，溶液中砷殘留量變大，這是因?yàn)楫?dāng)pH＞10時(shí)，砷酸根離子與氫氧根置換，使一部分砷反溶于水中，因此pH值應(yīng)控制在9.5～10之間。經(jīng)預(yù)處理后，砷濃度大大降低，色度也降為80倍以下，從而可緩解一級處理的強(qiáng)度，減少硫酸亞鐵的用量。 
2.2 一級處理試驗(yàn)
2.2.1 砷去除率與pH值關(guān)系
在控制Fe/As＝2的情況下，砷去除率隨著pH值的提高而增加，當(dāng)pH值在9～10.3時(shí)，砷去除率均在95.78%以上，若繼續(xù)增大pH值，同樣會(huì)出現(xiàn)返混現(xiàn)象，所以最佳pH值為9～10之間(見圖3)。 
2.2.2 砷去除率與Fe/As比值關(guān)系
將預(yù)處理試驗(yàn)上清液pH值控制在9.0時(shí)，砷去除率與Fe/As比值關(guān)系的多組試驗(yàn)平均結(jié)果見圖4。
由圖4可知，砷去除率隨著Fe/As比值增大而增加，F(xiàn)e/As比值增大至6.0時(shí)，出水砷殘留量為3.6mg/L，去除率可達(dá)98.91%(此時(shí)該廠將一部分水回用，回用水砷含量＜10mg/L即可)。繼續(xù)增大Fe/As比值，出水砷去除率無顯著增加，而將浪費(fèi)大量鐵鹽。 
試驗(yàn)還表明，隨著Fe/As比值的不斷增大，雖可將廢水中的砷去除到很小值，但是處理值越低，相對于砷的鐵鹽濃度就越高(要使廢水中砷＜0.5 mg/L以下，至少需10倍以上的鐵鹽濃度)，從而大大增加廢水中的污泥體積，同時(shí)由于硫酸亞鐵水溶液呈酸性，當(dāng)增大硫酸亞鐵的用量時(shí)，也相應(yīng)增加了石灰的消耗量。因此，一級處理控制Fe/As比值以1.5左右為宜，這樣有利于減少污泥量，此時(shí)廢水中的砷殘留量為12.91 mg/L，去除率為96.1%。
2.3 二級處理試驗(yàn)
廢水中砷含量太高，經(jīng)一級處理還難以達(dá)標(biāo)排放，因此需要進(jìn)行二級處理。將一級處理后出水的pH值控制在9.0時(shí)，砷去除率與Fe/As比值關(guān)系的多組試驗(yàn)平均結(jié)果見圖5。 
由圖5可看出，F(xiàn)e/As比值由4.0提高到12.0時(shí)，砷去除率由78.96%提高到96.68%；Fe/As＞12.0時(shí)，曲線上升較緩，因此二級處理以Fe/As＝12.0為宜，此時(shí)砷殘留量為0.43mg/L，低于國家 排放標(biāo)準(zhǔn)，這時(shí)鐵鹽也只有12×12.91＝154.92 mg/L，一級和二級處理使用的總鐵量為331×1.5+154.92＝651.42 mg/L，與一級處理以Fe/As＝10以上的鐵鹽投加量相比，污泥發(fā)生量至少可控制在1/4左右，處理后最終出水經(jīng)檢測，pH值在6～7之間，色度在50倍以下，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。 3 結(jié)論 ① 采用高錳酸鉀及石灰預(yù)處理高濃度含砷鹽酸廢水效果顯著，生成的Mn3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2有較高的穩(wěn)定性和較小的溶解度，較易存放。
② 含砷廢水處理的主要影響因素是pH值和Fe/As比值。預(yù)處理及一級和二級處理的適宜pH值分別是9.5、9.0、9.0。一級和二級處理的適宜Fe/As比值分別是1.5和12。
③ 經(jīng)過處理，預(yù)處理部分砷的去除率可達(dá)97.8%以上，全流程總?cè)コ蔬_(dá)99.98%以上， 最終出水砷殘留量、pH值和色度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
④ 對于含砷濃度很高的鹽酸廢水，采取本法處理，流程簡單，投資少，所需用的原料價(jià)廉易得。不足之處是總污渣量較大，需要妥善處理或加以利用(如制磚、回收砷)，因之污渣的綜合利用問題尚待進(jìn)一步研究。
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收稿日期：2000-03-09 | 
