范瑾初 吳純德 陳 偉
(同濟大學上海200092)

　　摘　要：本文簡要地回顧了利用超聲技術降解水中有機污染物的基本原理和近年來研究狀況。根據實驗，探討了具有不同物化性質有機物的降解特性和降解機理以及主要影響因素。此外，本文還探討了超聲—紫外、超聲—過氧化氫聯用技術降解水中有機物的效果。
　　關鍵詞：超聲：紫外：過氧化氫：降解：有機污染物。

Study On Degradation of Organic Pollutantsin Water by
Utrasound Technology
FAN Jin-chu WU Chun-de CHEN Wei
(Tongji Univ. Shanghai 200092 China)

　　Abstract：In this paper，the fundamentals and recent studies on the degradation of organic pollutants in water by ultrasound technology were reviewed briefly.Based on the experiment,the characteristics and mechanisms and main influence factors on the degradation of organics with different physical and chemical properties by ultrasound-ultraviolet (US-UV)and ultrasound-hydrogen peroxide(US-H₂O₂)
　　 　　Keywords:Ultrasound;Ultraviolet,Hydrogen peroxide; Degradation, Organic pollutant

0 前言

　　隨著邊緣學科聲化學的建立和超聲技術的發展，超聲技術用于水處理的研究愈來愈受到人們重視。80年代末開始，英國、法國、比利時、美國、加拿大、德國、日本、韓國、印度等國有關專家紛紛致力于超聲降解水中有機物的研究。我國大陸和臺灣省的一些大學也開始了這方面研究。本課 題組于1996年開始，研究了US以及US－UV和US－H₂O₂技術降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯 酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究^[１,2]。目前，超聲技術用于水處理的研究主要還限于實驗室范圍。如何將實驗室研究向應用方面發展是今后研究的重點。
　　限于篇幅，本文僅根據1996年以來的研究成果，重點介紹超聲降解水中有機物的基本原理、不同物化性質有機物的降解效果及其主要影響因素和US—UV、 US—H₂O₂聯用技術的效果。

1 超聲降解有機物的基本原理

　　超聲降解有機物是水處理中高級氧化(AOPs)技術的一種。但它又與其它AOPs技術有所區別。即在超聲空化過程中，除了能產生具有強氧化能力的自由基以外，還存在高溫熱解作用，還可能存在瞬態超臨界水(SCW)加速氧化。超聲空化是指液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，表現為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學過程。空化泡瞬間崩潰時會產生高溫(5000℃以上)和高壓(50～1OOMPa)^[3]。空化泡內(氣相)的水蒸汽在高溫、高壓下裂解為·0H、·H自由基以及次級自由基·OOH等。部分自由基又會結合形成H₂O₂，空化泡崩潰產生的沖擊波和射流使這些自由基和H₂O₂進入本體溶液。聲化學反應如圖1所示。在空化泡內(氣相)，有機物降解主要依靠高溫熱解和較高濃度的自由基氧化：在氣—液界面的液殼區內，有機物被自由基、H₂0₂及SCW氧化并部分被熱解；在本體溶液中，有機物主要被自由基和H₂O₂氧化。圖1只是大體的反應位置，實際聲化學反應比圖1所示要復雜得多。對于不同物化性質的有機物質，主要作用機理也會有所不同，見后文。

2 不同物化性質有機物超聲降解效果

　　由于超聲降解有機物的機理不僅有氧化作用，還有熱解作用，因此，有機物的揮發性和被氧化性對超聲降解效果影響很大。圖2表示三種類型有機物——易揮發有機物(三氯甲烷)、揮發性差但易氧化有機物(苯酚)、非揮發且難氧化有機物(三氯乙酸)超聲降解效果的比較^[1,2]。由圖2可知：(1)揮發性三氯甲烷極易被超聲降解，而且降解速率受起始濃度影響很小，在10min內，降解率均達到95％以上；(2)揮發性較差但易被氧化的苯酚，超聲降解效果較差，而且降解率受到起始濃度影響較大；(3)非揮發難氧化三氯乙酸超聲降解效果最差。圖3為氯苯和4-氯酚超聲降解效果對比。由圖3可知，雖然超聲頻率和聲強與圖2不同，但所反映的超聲降解規律與圖2相似，即較易揮發的氯苯降解速率遠大于難揮發的4—氯酚。

　　揮發性有機物之所以易被超聲降解，是由于它易于進入空化泡內，從而在空化泡崩潰時所產生的高溫下熱解。自由基氧化作用雖然存在，但由于自由基產率較低，故氧化作用不明顯。而難揮發有機物不易進入空化泡內，其降解機理主要是自由基氧化，熱解作用較小，故在自由基產率較低情況下，降解速率也較低。

3 自由基清除劑對不同物化性質有機物超聲降解效果的影響

　　正丁醇是有效的自由基清除劑，水中C1^-和HCO₃-對自由基也有清除作用。圖4為正丁醇對氯苯降解效果的影響^[2]，圖5為正丁醇對4—氯酚降解效果的影響^[2]；圖6為Cl^-和HCO₃-對氯酚降解效果的影響^[1]。

　　由圖4～圖6可知，對于氯苯、氯仿兩種揮發性有物，自由基清除劑對超聲降解效果幾乎無影響，說明揮發性物質的降解主要是高溫熱解，自由基氧化作用極微。自由基清除劑對難揮發的4—氯酚降解效果影響很大，正丁醇投量增加，降解率下降。例如：經240min超聲處理，不加正丁醇時，4-氯酚降解率為51.8%，正丁醇投量為2.5mmol/L時，4-氯酚降解率降至9.6％，說明難揮發的4-氯酚的超聲降解主要是自由基氧化的結果。

4 pH值對不同物化性質有機物超聲降解效果的影響

　　pH值影響水中有機物存在形態。當水PH值低時，水中有機物以分子形態為主；當pH值高時水中有機物以離子形態為主。分子容易接近空化泡的氣液界面，繼而蒸發到氣泡中進行熱解和自由基反應；離子則不易接近氣液截面，也很難進入空化泡內，故有機物降解主要靠本體溶液中自由基氧化。圖7為pH值對難揮發的4-氯酚超聲降解效果的影響[2]。由圖7可知，經240min超聲處理，pH值分別2.4、6.5和11.0時，4-氯酚降解率分別為56.7％、51.8％和41.0%，說明pH值對不揮發或難揮發有機物的超產降解效果影響較大。在低PH值下，4—氯酚的降解除了自由基氧化外；還存在部分分子態4—氯酚被高溫熱解，故超聲降解效果較好。

　　 圖8為pH值對易揮發氯苯的超聲降解效果的影響[2]。由圖8可知，pH值對易揮發有機物降解效果影響很小。

5 超聲和其它技術聯用

　　如果超聲所產生的自由基較少時，對不揮發或難揮發有機物的降解效果就有限。為此，可將超聲技術與其它技術聯用，提高有機物降解效果。兩種不同技術聯用，往往可產生互補作用。
5.1　超聲紫外聯用技術(US-UV)
　　采用單獨US、單獨UV和US-UV聯用技術處理揮發性差的苯酚效果見圖9和表1^[1]。由圖9可知，由于US輻照所產生的自由基(·OH)少，故單獨US對苯酚的降解效果不如W。從苯酚消失率看，三種技術降解效果順序為：US—UV>UV>US。但從表1可知，UV降解苯酚時，TOC的去除效果很差，80min的TOC去除率仍為零。TOC去除率表示有機物礦化程度，能更好地反映處理效果。苯酚的消失率小于TOC去除率，表明苯酚在降解過程中產生一系列中間產物，如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌及苯環斷裂后形成脂肪酸等，W輻照苯酚時，往往只能將苯酚降解為中間產物，而不能進一步礦化，故苯酚消失率雖較高，但TOC去除率很低。US降解苯酚雖然也生成中間產物，但由于US的降解是多種作用相結合，包括自由基、超臨界水氧化和部分高溫熱解，故可使部分中間產物達到礦化程度。US—W對TOC去除率能明顯提高，其原因可能是US先產生的·0H有部分又會結合成H₂O₂。H₂O₂經UV輻照后復活成·0U，提高了水中·0H濃度，從而提高了TOC去除率。故從TOC去除率而言，US-UV技術存在著US和UV的協同作用。

5.2 超聲—過氧化氫聯用技術(US—H₂0₂)
　　采用單獨US、單獨H₂O₂和US-H₂O₂聯用技術處理4-氯酚的效果見表2^[2]。由表2可知，US—H₂O₂無論是對4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于單獨US和單獨H₂O₂去除率的簡單疊加，說明US—H₂O₂技術明顯具有US和H₂O₂的協同作用。協同作用機理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子鍵斷裂，更易被H₂O₂氧化；(2)單獨US作用所產生的自由基(·OH)較少，加入比02后，自由基濃度大大增加；(3)US所產生的射流有助于自由基和H₂O₂更均勻地分散在水中，有利于4-氯酚降解。

表1 不同技術處理苯酚時TOC去除率比較 處理技術 處理時間（min） 40 800 UV 0 0 US 10.3 16.4 US-UV 25.3 33.3

表2 不同技術對4-氯酚降解效果的比較 處理技術 處理時間（min） 4-氯酚去除率（%） TOC去除率（%） US 240 36.2 22.0 H₂O₂ 240 20.0 15.3 US-H₂O₂ 240 83.5 60.0 注：4-氯酚濃度：72.5mg/l:f=18kHz:I=6.19W/cm²;pH=3.0:t=30；10ml水樣投0.5mlH₂O₂ (30%分析純）

　　不過，US和其它技術聯用，對不同物質，協同作用程度也有不同。例如，US—UV降解三氯乙酸時，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于單獨US和單獨UV的去除率，但小于兩種技術單獨去除率之和。因此，US和其他技術聯用，作用機理是十分復雜的，還有待深入研究。

6 結論

　　1)超聲降解有機物的作用機理主要是：(1)自由基和過氧化氫氧化：(2)超臨界水氧化；(3)高溫熱解。
　　2)對易揮發有機物(如CHCl₃等)，超聲降解效果好，降解速度快，而且往往能被徹底降解。其降解機理主要是高溫熱解，自由基氧化也存在但不占優勢。對于非揮發性或揮發性差的有機物，超聲降解效果較差。其降解效果視自由基產率、有機物揮發性和氧化性能而異。其降解機理，主要是自由基氧化，高溫熱解作用極微，而且當自由基產率較低時，非揮發性物質往往降解不徹底，產生中間產物，故有機物消失速率往往高于TOC去除率。
　　3)對于易揮發性有機物，超聲降解時不受水中自由基清除劑和共存離子(Cl^-，HCO₃^-等)干擾；對于揮發性差或非揮發性有機物，自由基清除劑和共存離子會顯著降低有機物降解效果。
　　4)水的pH值對易揮發有機物的降解效果影響很小，但對揮發性差有機物的降解效果影響較大。在低PH值下，難揮發性有機物降解效果較好；在高PH值，降解效果較差。
　　5)超聲和其它技術(紫外，H₂O₂等)聯用，會顯著提高有機物降解效果，通常情況下具有兩種技術的協同效應。但對不同物質，協同效應有所不同。

參考文獻：

　　[1]吳純德.超聲—紫外聯合輻照降解水中有機污染物研究[D).上海：同濟大學，1998.
　　[2]陳 偉.超聲輻照降解水中有機污染物研究[D].上海：同濟大學，2000.
　　[3]Suslick， K.S. The chemical effect of ultrasound [J].Sci.Am，1989，260(2)：80-87.

　　作者簡介：

　　范瑾初，1935年生，男，漢族，安徽肥東縣人，同濟大學教授，研究方向：水處理技術。