祝信賢，孫新

（上海理工大學 城市建設與環境工程學院，上海 200093）

　　摘  要：本論文提出了利用巰基纖維素吸附處理重金屬工業廢水的新工藝。通過小試實驗研究了該工藝的影響因素和工藝參數。小試實驗結果表明，實際水樣pH控制在6.0 ~ 8.0，流速控制在10 ~ 20 mL/min，該工藝能穩定高效地去除水樣中的大量重金屬離子，經處理后的水樣中重金屬離子濃度遠低于相應的國家排放標準。該工藝路線短，運行費用低，能源消耗少，設備和操作簡單，同時廢棄的纖維素通過堆肥的方式降解，避免了二次污染。本工藝適合礦山、冶金、化工、機械等行業選用。

　　關鍵詞：重金屬工業廢水；處理工藝；巰基纖維素；吸附

　　環境問題，特別是有毒重金屬工業廢水的排放日益受到人們的重視。一方面隨著工業的發展，工廠排放了越來越多的重金屬廢水；另一方面國家的環境法規對這些有毒重金屬離子的排放要求越來越嚴格。目前存在的處理工藝中，化學沉淀法是最常用的方法，但是由于廢水的復雜性，單一的沉淀法難以達到排放或回用要求，一般多作為廢水的預處理。活性炭吸附也是一種常用的方法，但是活性炭再生困難，同時易造成二次污染。離子交換樹脂對離子的選擇性差，而且固定資產投資較大。其它的處理工藝也存在諸如工序多、設備復雜、能耗大、處理效果差等缺點。

　　纖維素作為地球上最豐富、可以恢復的天然資源，具有價廉、可降解、對環境不產生污染等優點，因此對纖維素改性使之成為一種吸附劑的研究一直受到人們的重視。1971年，日本西末雄等人將巰基接到棉花纖維素上，制得了巰基纖維素。我國許多學者受到這一啟發，廣泛的開展了這方面的研究工作。但是至今為止，其主要還只是被用在化學分析和檢測領域，對微量或痕量元素進行分離和富集。巰基纖維素作為一種固體吸附劑，具有以下特點：吸附能力強；吸附選擇性好；吸附平衡濃度低；容易再生和再利用；機械強度好；化學性質穩定；可降解；來源廣；價廉。

　　基于上述的背景，我們研究了利用巰基纖維素處理重金屬工業廢水的新工藝，并進行了小試實驗。工藝流程示意如圖1。

　　重金屬工業廢水先經過格柵除去懸浮雜質后進入調節池等待處理。然后進入化學沉淀池，使用石灰等藥劑對重金屬離子進行沉淀處理。經過這步處理的廢水繼而進入pH調節池，調節pH到6.0 ~ 8.0，然后進入兩根串聯的巰基纖維素管經巰基纖維素吸附。使用稀鹽酸對巰基纖維素再生時，采用反沖洗的方式。必要時對洗脫液進行進一步的處理，回收貴重金屬。

　　1 試驗部分

　　1.1 主要儀器和裝置

　　WFX-110型原子吸收分光光度計（南京分析儀器廠）；F-732型測汞儀（上海第二分析儀器廠）；50 L/h純水制備設備（上海亞東核級樹脂有限公司）。

　　小試試驗裝置：取一根內徑為2 cm左右，長度20 cm左右的普通玻璃管，將一端拉細，并緊密地裝入5.0 ~ 6.0 g巰基纖維素，稱之為巰基纖維素管。玻璃管上端經過橡膠管與500 mL的分液漏斗相連。

　　1.2 主要試劑

　　鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、碘酸鉀、巰基乙醇酸、乙酸酐、乙酸等試劑，均為分析純或化學純。

　　標準水樣：含有Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的標準水樣，各種離子的濃度均為10 mg/L；

　　某冶煉廠原水水樣：含少量懸浮雜質，pH 2.5 ~ 3.0，Zn²⁺ 347.0 mg/L，Cd²⁺ 5.35 mg/L，Pb²⁺ 15.0 mg/L，As²⁺ 2.88 mg/L，Cu²⁺ 10.35 mg/L，Hg²⁺ 2.40 mg/L。

　　1.3巰基纖維素的制備

　　因為棉花含有97% ~ 99%的纖維素，所以選擇棉花作為反應物。其它的含纖維素物質（如：麻、竹、木、樹皮、藻類、紙等）也可以作為反應物。對于這一類接上了巰基的物質，我們統稱為巰基纖維素。具體制備方法參考文獻。

　　1.4 巰基含量的測定

　　巰基纖維素中巰基含量采用碘量法進行測定。

　　準確稱量0.100 g巰基纖維素，放入50 mL碘量瓶中，加入15 mL蒸餾水，2.5 mL乙酸和0.5 g碘化鉀。待碘化鉀完全溶解后加入10 mL的0.003 mol/L的碘酸鉀。混勻后放入冰水中冷卻5 min，然后用0.03 mol/L的硫代硫酸鈉滴定生成的碘，直到溶液黃色完全消失為止。巰基含量可由下面公式計算：

　　式中M₁和M₂分別為KIO₃和Na₂S₂O₃的濃度；V₂為滴定過程中耗用的Na₂S₂O₃體積；W為所取用的巰基纖維素的質量。

　　1.5飽和吸附量的測定

　　準確稱量0.100 g的巰基纖維素，放入100 mL的錐形瓶中，加入過量的100 mL濃度為100 mg/L的待測金屬離子溶液。攪拌5 ~ 6分鐘后，靜置30分鐘，然后取出10 mL溶液，用原子吸收測定其濃度。根據吸附前后溶液的濃度差，計算巰基纖維素的飽和吸附量。計算公式如下：

　　其中，V是待測溶液的體積，C₀是原溶液的濃度，C是經巰基纖維素吸附后溶液的濃度，W是所取用的巰基纖維素的質量，Q是巰基纖維素的飽和吸附量。

　　1.6 對原水水樣的處理試驗

　　先將原水水樣濾去懸浮雜質，然后加入硝酸消解，此時溶液應清澈透明。再用HCl或NaOH溶液調整水樣的pH到6.0 ~ 8.0范圍。取100 mL水樣，然后以10 ~ 20 mL/min的流速通過上述實驗裝置。用火焰原子吸收法測定經過巰基纖維素吸附后的溶液中各離子的濃度。

　　2 實驗結果和討論

　　2.1 對實際水樣的處理結果

　　對實際水樣的處理結果如表1所示。由表1可知，巰基纖維素對工業廢水中重金屬離子如Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和一些非金屬離子，如As²⁺均有較好的去除效果。

表1  巰基纖維素對實際水樣的處理

　　2.2 各種影響因素的考察

　　① 巰基纖維素的水解影響

　　巰基纖維素在一定條件下會水解成為巰基乙酸和纖維素。小試實驗中，通過對巰基纖維素中巰基含量的連續測定，研究了巰基纖維素的水解同pH和溫度之間的關系，實驗結果如下所示：

　　由圖2可知，巰基纖維素無論在酸性、中性或者堿性條件下，都具有良好的水解穩定性，50小時后水解率最大不超過1.6%。水解率比較為：堿性>中性>酸性；由圖3可知，巰基纖維素的水解隨著溫度升高而加快，但水解幅度并不是很大，50小時后水解率最大不超過1.6%。其在30℃條件下，依然具有良好的水解穩定性。可見巰基纖維素具有良好的水解穩定性，極微量的水解并不會對巰基纖維素的定量吸附產生影響。

　　② 空氣對巰基纖維素的影響

　　巰基纖維素暴露在空氣中，巰基會被緩慢氧化而使巰基含量下降。對此的研究結果如圖4所示。由圖4可知，在空氣中放置了一年左右的巰基纖維素依然保留有大于1/5的巰基含量。可見巰基纖維素在空氣中具有良好的穩定性。文獻表明，巰基纖維素放置半年，其吸附率仍在90%以上。

　　③ 紫外光對巰基纖維素的影響

　　將巰基纖維素放置在30瓦的紫外燈下，研究了紫外光對巰基纖維素巰基含量的影響，實驗結果如圖5所示。可見巰基纖維素被紫外光的直接照射80h后，依然保留有近1/5的巰基，說明巰基纖維素具有良好的紫外光穩定性。可以推斷日常的陽光照射對巰基含量的影響更是微乎其微。文獻表明，巰基纖維素上的巰基（-SH）在紫外光的照射下被氧化成雙硫鍵基團（-S-S-）。雙硫鍵基團對重金屬離子同樣有較好的吸附能力,但其吸附能力遠小于巰基。

　　④ 強氧化劑對巰基纖維素的影響

　　分別配制100 mL的H₂O₂（1%）、HNO₃（0.05 mol/L）、溴水（0.2%）和KMnO₄（0.1%）溶液。通過0.100 g巰基纖維素后，測定此時巰基纖維素對Cd²⁺的飽和吸附量，考察強氧化劑對巰基纖維素飽和吸附量的影響。實驗結果如表2所示：

表2  強氧化劑對巰基纖維素飽和吸附量的影響

　　由表1可知，強氧化劑對巰基纖維素的飽和吸附量影響很大。由于巰基被強氧化劑部分氧化，導致巰基纖維素的飽和吸附量明顯下降。可見對于含有強氧化劑的大體積廢水，應該先還原，后經巰基纖維素吸附。

　　⑤ 水樣流速的影響

　　巰基纖維素作為一種吸附劑，必須和廢水有一定的接觸時間，流速不能太快。通過對比實驗研究了流速對10 mg/L的Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺吸附率的影響。實驗結果如表3所示。

　　可見，巰基纖維素對重金屬離子的吸附率隨著流速的加快而降低。在小試實驗中，流速控制在10 ~ 20 mL/min，能實現對大多數重金屬離子的最佳吸附。

表2 流速對吸附率的影響

　　⑥ 水樣pH的影響

　　巰基纖維素選擇吸附廢水中重金屬離子時，對pH值有很大的依賴性。文獻指出了巰基纖維素對各種重金屬離子定量吸附的最佳酸度范圍。在小試實驗中，水樣pH值調整到6.0 ~ 8.0之間，巰基纖維素對Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺的吸附率均在99%左右。

　　⑦ 共存離子的影響

　　在10 mg/L的重金屬離子溶液中加入水體中常見的共存離子（濃度為環境水體中最高背景值的20倍）：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cl^-、H₂SiO₃^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-等做吸附實驗，測定巰基纖維素對各種重金屬離子的飽和吸附量。實驗結果證明巰基纖維素有很強的選擇吸附性，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金屬離子和所加陰離子均不能被吸附，這些離子對巰基纖維素的吸附容量沒有影響。

　　⑧ 巰基纖維素的再生方法及再生性能影響

　　如果巰基纖維素對離子吸附達到了飽和，則需要進行再生。文獻指出了對于各種離子的洗脫方法。實驗證明，用2 mol/L的鹽酸溶液，能洗脫絕大部分的重金屬離子和一些無機離子（汞的洗脫需要NaCl飽和的5 mol/L鹽酸）。同時可以通過控制鹽酸的酸度，實現離子的逐級洗脫，有利于貴重金屬離子的回收和利用。

　　巰基纖維素有很強的再生能力。通過實驗研究了再生巰基纖維素對鎘和汞吸附率，實驗結果如表4。

表4  再生巰基纖維素的吸附性能

　　可見再生10次后的巰基纖維素對鎘和汞的吸附能力并不見減弱。其它文獻也證明再生數次的巰基纖維素對重金屬離子依然具有良好的吸附能力。

　　3 總結

　　實驗證明巰基纖維素作為一種良好的固體吸附劑，能穩定高效地去除重金屬工業廢水中的大量重金屬離子和一些非金屬離子。此外，巰基纖維素吸附還可與化學沉淀法聯用（如圖1所示），進一步提高廢水處理的效果。該工藝具有路線短、運行費用和投資低、再生容易、操作和設備簡單、沒有二次污染等優點。與其它工藝（如離子交換樹脂和活性炭工藝）相比，優勢明顯。在處理重金屬工業廢水方面，具有廣闊的應用前景。在實際使用中，應注意以下幾點：

　　① 處理含有強氧化劑的重金屬工業廢水時，應先加入還原劑，消除其強氧化性，再經巰基纖維素吸附。

　　② 在進入巰基纖維素管前，工業廢水應該先除去懸浮雜質，以防止堵塞管道。

　　③ 巰基纖維素再生時，洗脫液即稀鹽酸應從底部進入進行反沖洗。這有利于洗脫重金屬離子和去除易堵塞巰基纖維素管的懸浮雜質（如圖1）。

　　④ 對于廢水排放量較小的中、小型礦山、冶金、化工、機械等行業，圖1中的化學沉淀處理過程可以省略。

　　⑤ 廢棄的纖維素可以通過堆肥的方式生物降解，不僅不污染環境，而且還擁有市場價值，如可以作為肥料或者用于改良土壤。

　　⑥ 巰基纖維素的吸附能力，很大程度上依賴于巰基含量。現階段合成的巰基纖維素的巰基含量一般為1% ~ 2%，雖然已經符合作為工業吸附劑的要求，但是探求巰基纖維素新的合成方法，提高巰基含量，仍然是在今后研究工作中的重點。

　　致謝

　　特別感謝施文健教授和徐國勛教授對本論文的指導，同時感謝聞海峰老師提供了實驗儀器和試劑，以及楊瑤、李琳、王蓉斌等同志對本論文相關工作的大力支持。

　　參考文獻（略）