目錄

? 污泥處理處置現(xiàn)狀與需求分析

? 污泥處理處置技術(shù)路線的選擇

? 穩(wěn)定化處理過程分析及產(chǎn)物特征

? 穩(wěn)定化過程物質(zhì)轉(zhuǎn)化機理解析

? 穩(wěn)定化處理產(chǎn)物可利用價值揭示

? 穩(wěn)定化處理產(chǎn)物生態(tài)利用案例

污泥處理處置現(xiàn)狀與需求分析

1、處置現(xiàn)狀

? 根據(jù)2016年國家住建部統(tǒng)計，我國日均污泥產(chǎn)量約13.0萬立方米(以含水率80%計)，而污泥無害化處置設(shè)施規(guī)模僅為3.74萬立方米，處置率尚不足30%。

? “十三五”城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)共投資約5644億元。其中，新增污水處理設(shè)施投資1506億元，新增或改造污泥無害化處理處置設(shè)施投資294億元，長期的“重水輕泥”導(dǎo)致污泥嚴(yán)重“積壓”。

? 南北泥質(zhì)差異大(VS/SS 35%~74%);合流制地區(qū)，污泥含砂量高、有機物含量低;

? 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范制度嚴(yán)格，未經(jīng)穩(wěn)定化處理的污泥不允許進入土地;對重金屬和持久性有機物的要求較為嚴(yán)格。

2、需求分析

◆資源緊缺 ：污泥是氮、磷資源和有機質(zhì)的載體(每千克干物質(zhì)中含24 g磷化合物、44 g氮化合物)，從污泥中回收磷已是大勢所趨，德國已實施強制磷回收。

◆ 能源價格上漲：高能耗處理工藝將受到限制，向污泥索要能源亦是大勢所趨。污泥厭氧消化產(chǎn)生的沼氣是清潔的生物質(zhì)能源——降解1kg有機質(zhì)產(chǎn)生0.8標(biāo)立方米沼氣，1標(biāo)立方米沼氣可發(fā)2.5度電。

◆ 土壤有機質(zhì)流失：化肥的使用導(dǎo)致土壤有機質(zhì)流失，近50年內(nèi)土壤有機碳的損失量為380億噸，腐殖質(zhì)損失量比1萬年農(nóng)業(yè)文明以來平均腐殖質(zhì)損失高約24.3倍。

◆ 碳排放量控制嚴(yán)格：受全球氣候變化的影響，碳足跡分析已成為比選和評價污水處理和污泥處理處置工藝技術(shù)路線的重要方法。

污泥處理處置技術(shù)路線的選擇

處理與處置的區(qū)別：處理的是原生污泥，處置的是處理后產(chǎn)物。

處理與處置的關(guān)系：處置決定處理，處理(產(chǎn)物)必須滿足處置要求。

污泥處理處置三條主流技術(shù)路線

有三點值得注意：

(1)應(yīng)急不能夠替代主流;

(2)土地利用概念在我國太寬泛，缺少與后續(xù)銜接;

(3)焚燒不低碳。

1、污泥處置方式的選擇

產(chǎn)物資源化利用是污泥處置最高尚的目標(biāo)。

選擇污泥處理處置技術(shù)路線的核心是選擇適合當(dāng)?shù)貤l件的處置方式和能夠滿足其產(chǎn)物處置要求的處理工藝。

為了確保處置的暢通，一個地區(qū)應(yīng)該有應(yīng)急情況下的處置方式，如焚燒的灰渣用于建材;或者厭氧消化、高溫好氧發(fā)酵的有機土用于園林綠化不暢通時，填埋是備用的處置方式。

污泥處置方式的選擇實際上是圍繞有益物質(zhì)利用和有害物質(zhì)影響這對矛盾展開的。

世界各國相關(guān)技術(shù)發(fā)展和進步也都是以弱化這一矛盾為目標(biāo)，著力改善處理技術(shù)。

世界各國經(jīng)處理后的污泥產(chǎn)物，大多以循環(huán)利用為主要處置方式。只有在污泥循環(huán)利用風(fēng)險過大時，才考慮經(jīng)焚燒處理，灰渣進行填埋。

當(dāng)前，德國實施污泥前端進行厭氧消化，獲得沼氣能源，后端焚燒處置，并從灰渣中回收磷礦資源，實現(xiàn)資源的最大化回收。

國際上污泥循環(huán)利用情況

美國：60%農(nóng)業(yè)利用;

英國：79%土地利用;

丹麥、挪威：70%以上;

法國：50%農(nóng)業(yè)利用;

澳大利亞：55%農(nóng)業(yè)利用;

奧地利：部分地區(qū)支持農(nóng)用;

荷蘭、比利時：禁止農(nóng)用;

德國：2017年8月出臺污泥法(AbfKl?rV)，強制磷回收，減少土地利用，但仍有30%農(nóng)用和景觀用。

2、污泥處理工藝的選擇

目的：保證處理產(chǎn)物在環(huán)境中得到安全消納，這種消納就是處置。

原則：以減量化為基礎(chǔ)，以穩(wěn)定化為核心，以資源化利用為目標(biāo)，以對環(huán)境總體影響最小為宗旨。

穩(wěn)定化含義：污泥中的固體物質(zhì)、產(chǎn)生氣味的物質(zhì)和病原菌得到減少;其內(nèi)涵是穩(wěn)定化處理后的產(chǎn)物不再腐敗發(fā)臭，而不腐敗發(fā)臭的根本在于微生物對產(chǎn)物發(fā)生作用是緩慢的。

穩(wěn)定化處理工藝：厭氧消化、好氧發(fā)酵、干化焚燒、熱解(碳化)。

處置的是穩(wěn)定化處理產(chǎn)物。

污泥處理工藝的選擇

3、存在問題

(1)國內(nèi)外衡量穩(wěn)定化程度的標(biāo)準(zhǔn)欠合理

◆ 國內(nèi)衡量穩(wěn)定化的標(biāo)準(zhǔn)是有機物降解率(《室外排水設(shè)計規(guī)范》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等)，是不充分且不合理的，比如好氧發(fā)酵加入大量輔料導(dǎo)致有機物降解率失去意義，且未考慮進泥泥質(zhì)的差異;

◆ 美國503法案對污泥穩(wěn)定化程度的判定(主要是病原體的控制)采用過程參數(shù)控制，如停留時間、反應(yīng)溫度等;

◆歐盟《污泥利用指導(dǎo)規(guī)程》規(guī)定：穩(wěn)定化后污泥中VS降低38%，或穩(wěn)定化污泥的氧利用率低于1.5 mgO2/(gVSS·h);

◆ 有文獻提出，用厭氧消化后污泥中的有機酸含量判斷污泥穩(wěn)定化程度(有機酸含量小于300 mg/L認為穩(wěn)定);

(2)對穩(wěn)定化處理產(chǎn)物的價值認識不到位

穩(wěn)定化產(chǎn)物中的腐殖酸(包括富里酸和胡敏酸)是自然生態(tài)系統(tǒng)中重要的有機碳源，對土壤保水保肥、農(nóng)林作物增產(chǎn)有重要意義，但生物腐殖酸的價值尚未得到充分重視。

(3)穩(wěn)定化處理產(chǎn)物的出路問題

對穩(wěn)定化產(chǎn)物認識的不充分、處置過程潛在的環(huán)境影響，使得處理與處置未得到有效銜接。

穩(wěn)定化處理過程分析及產(chǎn)物特征

1、污泥樣本來源

污泥樣本來自于全國十六座污水處理廠的污泥處理工程、城市污泥處理處置中心以及典型污泥處理工程。其中，9座采用厭氧消化處理工藝，7座采用好氧發(fā)酵處理工藝。

(a)高溫?zé)崴?厭氧消化處理工藝;(b)好氧發(fā)酵處理工藝。

北方泥質(zhì)：VS/SS 50.3%~73.5%;南方泥質(zhì)：VS/SS 35.4%~52.7%。各廠進泥泥質(zhì)

2、三維熒光圖譜表征蛋白質(zhì)和腐殖酸

蛋白質(zhì)類和腐殖酸類物質(zhì)是具有熒光特性的有機物，三維熒光(3D-EEM)圖譜的半定量分析能將蛋白質(zhì)的減量和腐殖酸的增量耦合起來。

熒光復(fù)雜指數(shù)(Complexity Index，CI)，反映了復(fù)雜有機物與簡單有機物含量的比值，也在一定程度上反映了物料中易生物降解組分(蛋白質(zhì)類物質(zhì))的減少和復(fù)雜、穩(wěn)定組分(腐殖質(zhì)類物質(zhì))的增加，也稱之為熒光穩(wěn)定化指數(shù)。

3、厭氧消化過程

表：各廠厭氧消化進泥及產(chǎn)物特征分析

表中黃色區(qū)域：

(1)厭氧消化的九個廠中，僅A4~A6廠有機物減量40%以上;

(2)A4~A6廠進泥有機物>60%且采用高溫?zé)崴夤に?

(3)進泥泥質(zhì)和處理工藝影響有機物的降解率。

表中綠色區(qū)域：

(1)采用高溫?zé)崴夤に嚨牡鞍踪|(zhì)減量明顯高于傳統(tǒng)工藝;

(2)多糖的減量相對不明顯，如A9廠，產(chǎn)物中的多糖反而增加，采用有機物降解率作為穩(wěn)定化判定指標(biāo)值得商榷。

表中紫色區(qū)域：

(1)厭氧消化處理后，腐殖酸含量和CI指數(shù)均有不同程度地增加，腐殖酸增幅24~117 mg/gVS;

(2)A9廠協(xié)同餐廚餐廚廢棄物厭氧消化，在有效的消化時間內(nèi)，有機物降解不徹底。

厭氧消化有機物轉(zhuǎn)化過程分析

以A4廠為例，采用“高溫?zé)崴?中溫兩級厭氧消化+板框脫水”處理工藝，處理規(guī)模100萬m3/d。

(1)經(jīng)熱水解和厭氧消化后，蛋白質(zhì)減量64.6%，多糖減量55.5%，腐殖酸增量23.8%，簡單有機物向復(fù)雜有機物轉(zhuǎn)化;

(2)經(jīng)板框脫水后，14.2%的腐殖酸隨脫水濾液帶走，濾液中檢測出多糖139.2mg/L和腐殖酸911.0mg/L，可作液態(tài)肥料;

(3)熒光譜圖分析：熱水解過程，簡單有機物向富里酸轉(zhuǎn)化;厭氧消化過程，簡單有機物降解，同時富里酸逐漸轉(zhuǎn)化、聚合成胡敏酸類物質(zhì);脫水濾液中，主要是富里酸和腐殖化中間產(chǎn)物;

(4)熒光穩(wěn)定化指數(shù)：熱水解前后CI指數(shù)變化不大，厭氧消化后，CI指數(shù)顯著增加(CI=7.5)，板框脫水后，CI指數(shù)回降至5.4，與腐殖酸變化規(guī)律一致。

4、好氧發(fā)酵過程

表：好氧發(fā)酵各廠進泥泥質(zhì)及產(chǎn)物特征分析

表中黃色區(qū)域：

(1)好氧發(fā)酵的七個廠中，有機物降解率差異較大，有些廠無法計算，主要是由于大量輔料的加入;

(2)好氧發(fā)酵的蛋白質(zhì)減量明顯高于厭氧消化，產(chǎn)物中蛋白質(zhì)的殘余量也更低。

表中綠色區(qū)域：

(1)好氧發(fā)酵后腐殖酸含量顯著增加，產(chǎn)物中含量高于200 mg/gVS;

(2)B2和B3廠，因進泥有機物含量低于40%，添加了大量輔料，產(chǎn)物中腐殖酸含量“被稀釋”。

好氧發(fā)酵過程有機物轉(zhuǎn)化過程分析

以B4廠為例，處理規(guī)模600 t/d，采用蘑菇渣作輔料，混合比例為回料：原泥：輔料 = 2:1:0.2，一次倉發(fā)酵14天，二次倉發(fā)酵20天，共計34天(冬季)。

發(fā)酵過程蛋白質(zhì)減量顯著，多糖減量明顯但不徹底，這主要是由于輔料的加入，引入的多糖(以纖維素為主)所致;

經(jīng)過發(fā)酵和陳化后，腐殖酸增量28.0%;從腐殖酸組分上來看，經(jīng)過一次發(fā)酵，富里酸增加，經(jīng)過二次發(fā)酵和陳化，富里酸減少，胡敏酸增加，說明好氧發(fā)酵過程是富里酸合成、轉(zhuǎn)化并聚合成胡敏酸的過程，且陳化是重要的腐殖化過程。

熒光圖譜分析佐證了這一過程：一次發(fā)酵，多糖蛋白質(zhì)等降解，合成富里酸;二次發(fā)酵過程，富里酸縮合成腐殖化中間產(chǎn)物和胡敏酸;陳化過程，腐殖化中間產(chǎn)物聚合成大量胡敏酸。

5、污泥穩(wěn)定化程度的判定

腐殖酸含量：反映產(chǎn)物的價值;

CI指數(shù)：反映蛋白質(zhì)的降解程度和腐殖酸的合成率。

污泥穩(wěn)定化程度的判定方法：

1. 穩(wěn)定化產(chǎn)物中的腐殖酸總量，富里酸和胡敏酸之和≥150 mg/gVS;

2. 穩(wěn)定化產(chǎn)物的熒光穩(wěn)定化指數(shù)≥5.0;

認為厭氧消化或好氧發(fā)酵達到穩(wěn)定化水平，否則未達到穩(wěn)定化水平。

優(yōu)點

(1)充分考慮了簡單有機物的降解和復(fù)雜有機物的合成;

(2)充分體現(xiàn)了穩(wěn)定化產(chǎn)物的生態(tài)利用價值(生物腐殖酸);

(3)有效避免了進泥泥質(zhì)的差異和添加輔料的影響。

結(jié)合各廠的實際運行情況，利用統(tǒng)計學(xué)分析方法，初步得出，當(dāng)穩(wěn)定化過程腐殖酸含量增幅大于20%，產(chǎn)物中腐殖酸含量高于150 mg/gVS，此時，CI指數(shù)大于5.0。

污泥穩(wěn)定化過程物質(zhì)轉(zhuǎn)化機理解析

1、穩(wěn)定化過程多糖、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的分解原理

(1)蛋白質(zhì)的降解過程

? 無氧條件下：蛋白質(zhì)水解為氨基酸，一種氨基酸作為氫的供體，進行氧化脫氨，另一種氨基酸作氫的受體，進行還原脫氨，兩者偶聯(lián)進行氧化還原脫氨。(Stickland反應(yīng))

? 有氧條件下：蛋白質(zhì)水解為氨基酸，氨基酸脫氨基生成乙酰輔酶A，再進入三羧酸循環(huán)，氧化為CO2和H2O。

(2)多糖的降解過程

?無氧條件下：葡萄糖或糖原通過EMP(己糖二磷酸途徑)、HMP(己糖磷酸途徑)或ED途徑(2-酮-3-脫氧-6-磷酸葡萄糖酸途徑)酵解為丙酮酸，然后丙酮酸在厭氧條件下被各功能厭氧微生物經(jīng)不同代謝途徑形成多種短鏈脂肪酸代謝產(chǎn)物。

? 有氧條件下：丙酮酸在有氧條件下先轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A，再進入三羧酸循環(huán)，氧化成CO2和H2O。

物質(zhì)降解過程圖解

3、穩(wěn)定化過程腐殖酸類物質(zhì)的合成原理

(1)糖-胺合成理論

Maillard和Marcusson等人認為，纖維素被微生物分解后形成低分子糖類，隨后經(jīng)芳構(gòu)化形成縮合芳環(huán)，進而形成腐殖酸類物質(zhì);同時，微生物代謝產(chǎn)物中含氮化合物的氨基，與還原糖中的醛基縮合形成氨基葡萄糖，進而聚合成無定型的“黑蛋白素”，認為就是腐殖酸類物質(zhì)。

(2)木質(zhì)素-蛋白質(zhì)合成理論

Waksman等人認為，木質(zhì)素失去甲氧基生成鄰位羥基，苯酚脂肪鏈被氧化成羧基，酚被氧化成醌，再與氨類和含氮有機物一起在微生物的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成腐黑物，再形成胡敏酸，最后形成富里酸。同時，微生物將一部分不穩(wěn)定組分降解為二氧化碳和水。

(3)木質(zhì)素-丙酮醛-氨基酸合成理論

Enders等人認為，木質(zhì)素不僅本身可以生成胡敏酸，而且纖維素、半纖維素被微生物分解為丙糖，再氧化為丙酮酸;丙酮酸與蛋白質(zhì)(來自死亡動、植物)降解得到的氨基酸，以及木質(zhì)素降解生成的酚類，共同縮合成富里酸，然后再聚合成胡敏酸，最后形成褐煤。

(4)多酚合成理論

Flaig和Stevenson發(fā)展了Enders理論，強調(diào)纖維素、半纖維素的葡萄糖苷、單寧酸以及其他非木質(zhì)素物質(zhì)，只要能被微生物利用，幾乎都能轉(zhuǎn)化為多酚，它們在多酚氧化酶的作用下轉(zhuǎn)化為醌，再與氨基化合物反應(yīng)，縮合成富里酸，最后聚合成胡敏酸和腐黑物。

目前，土壤學(xué)家和煤化學(xué)家普遍認同多酚合成理論，該理論肯定了腐殖酸合成的復(fù)雜性和多樣性。

用多酚合成理論解釋污泥在穩(wěn)定化過程中腐殖酸類物質(zhì)的合成原理

細菌在一定條件下(長泥齡、高溫等)發(fā)生細胞裂解，胞內(nèi)多糖物質(zhì)和胞外游離的有機碳化合物在氧化酶的作用下，被微生物轉(zhuǎn)化為酚類，一部分酚類直接聚合成腐殖酸類物質(zhì)，一部分酚類在多酚氧化酶的作用下轉(zhuǎn)化成醌類和酮酸，再與氨基化合物反應(yīng)，縮合成多環(huán)體系，即富里酸，最后聚合成胡敏酸和腐黑物。

物質(zhì)合成過程圖解

穩(wěn)定化產(chǎn)物可利用價值揭示

穩(wěn)定化產(chǎn)物(又稱之為有機炭土、生物炭土)因富含有機質(zhì)、腐殖酸、微量營養(yǎng)元素、多種氨基酸和酶類等，被認為有重要的土地利用潛力。其中，腐殖酸是一種富含多種活性含氧官能團的大分子有機物。

1、腐殖酸對土壤生態(tài)系統(tǒng)的作用

土壤結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑：腐殖酸的膠體性能能改善土壤的團粒結(jié)構(gòu)，使土壤吸水量增大，透氣性增強，孔隙度和持水量增加，有助于提高土壤的保水、保肥能力，從而改善作物的土壤環(huán)境。

土壤的改良劑：腐殖酸含有較多的活性基團，鹽基交換容量大，能夠吸附土壤中更多的可溶性鹽，同時阻礙較大數(shù)量的有害陽離子，降低土壤鹽濃度和酸堿度，達到酸堿平衡，從而起到改良鹽堿土壤的作用。

重金屬的固定劑：腐殖酸含有多種類的活性基團，與重金屬離子、放射性核素以及芳香化合物等物質(zhì)發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原、絡(luò)合鰲合等各種物理化學(xué)反應(yīng)，對轉(zhuǎn)化和降解污染物，凈化土壤環(huán)境起重要作用。

微量元素的溶解劑：腐殖酸可以與中、微量元素發(fā)生螯合反應(yīng)，生成溶解性好、可被植物吸收和利用的螯合物，從而有利于植物對其吸收和利用。

植物養(yǎng)料的倉庫：腐殖酸雖不能直接被植物吸收利用，但在固定、儲存營養(yǎng)元素方面有重要作用。

2、腐殖酸的分類

腐殖酸按其在環(huán)境中的形態(tài)又分為富里酸和胡敏酸。

富里酸是一類水溶性的小分子腐殖酸，在土壤中有較好的擴散性和滲透性，可被植物直接吸收利用;

胡敏酸是一類非水溶性的大分子腐殖酸，化學(xué)結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在土壤中的遷移性較差，不能被植物直接吸收利用，但在固定、儲存營養(yǎng)元素、改善土壤肥力等方面發(fā)揮著重要功能。

3、腐殖酸在地球化學(xué)中的重要性

在碳循環(huán)中，腐殖酸是動植物殘體回歸自然生態(tài)系統(tǒng)的中間介質(zhì)，是能量交換的載體，也是化石能源(煤、石油、天然氣)形成的前驅(qū)物。

污泥的穩(wěn)定化過程是模仿自然過程，用工程化手段實現(xiàn)了微生物殘體、有機物向腐殖酸的轉(zhuǎn)化，促進了腐殖酸在地球化學(xué)中的碳循環(huán)。

4、穩(wěn)定化產(chǎn)物出路的多樣性

沼氣、沼渣和沼液是厭氧消化的三大產(chǎn)物。

沼氣的熱電聯(lián)產(chǎn)已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(1標(biāo)立方米沼氣可發(fā)2.3度電);

沼渣富含有機質(zhì)、腐殖酸、微量營養(yǎng)元素、多種氨基酸和酶類等，能起到改良土壤的作用，有重要的土地利用價值(東北黑土地的有機質(zhì)中有32%的腐殖酸，而污泥處理產(chǎn)物的腐殖酸占總有機質(zhì)的10-20%)。

沼液，富含液態(tài)腐殖酸、無機氮磷、微量營養(yǎng)元素等，其速效營養(yǎng)能力強，養(yǎng)分可利用率高，是多元的速效復(fù)合肥料。

創(chuàng)新產(chǎn)物出路：產(chǎn)物土地利用是污泥產(chǎn)物資源化利用最大的載體。為推動產(chǎn)物的土地利用，當(dāng)前市場上出現(xiàn)了“移動森林”、“移動草坪”、行道樹的“緩釋肥料棒”等產(chǎn)品，將處理產(chǎn)物提升到產(chǎn)品，對污泥處理企業(yè)而言，有了新的盈利點。

污泥穩(wěn)定化產(chǎn)物生態(tài)利用案例

1、鎮(zhèn)江污泥處理項目

鎮(zhèn)江污泥處理項目充分利用厭氧消化產(chǎn)物，將產(chǎn)物脫水、太陽能干化后制成生物炭土，使用控根快速育苗容器，利用滴灌技術(shù)，將生物炭土與普通黃土按一定比例混合，配成適宜苗木生長的種植土，也稱之為“移動森林”。目前，鎮(zhèn)江項目基地移動森林有135畝，種植有桂花、海棠、紫薇和紅楓等樹種，配土比例有1:1、1.5:1(生物炭土：黃土)和全炭土。

表：鎮(zhèn)江污泥處理項目泥樣和土樣中有機質(zhì)、元素和重金屬含量分析

表：鎮(zhèn)江污泥處理項目泥樣和土樣中重金屬元素的分析

2、奉賢污泥處理項目

奉賢污泥處理項目采用膜覆蓋好氧發(fā)酵工藝，發(fā)酵產(chǎn)物陳化后作為腐殖土，與自然土壤按照一定比例調(diào)配，配成適宜苗木生長的種植土，使用控根快速育苗容器，培育香樟等樹種。

結(jié)束語

? 沒有創(chuàng)新的方式，好氧發(fā)酵、厭氧消化后的產(chǎn)物土地利用就成了一句空話;

? 移動森林既解決了污泥處理產(chǎn)物的出路，又具有經(jīng)濟實用價值，是當(dāng)前我國污泥處置行之有效的出路;

?只有把處理產(chǎn)物出路做通了，才能夠體現(xiàn)“綠色、循環(huán)、低碳”。

本文根據(jù)唐建國總工上海污泥處理產(chǎn)物出路研討會發(fā)言整理而成，未經(jīng)本人審閱。

編輯： 趙凡